锰酸锂动力电池体系研究

214 锰酸锂体系的其他性能
21411 安全性能 根据国家科技部 863 能源领域办公室颁布的
《2003 年度 EV 用锂离子动力蓄电池性能测试规范》 中安全性能测试内容 ,我们在北方汽车质量监督检 验鉴定试验所 (201 所) 进行了电池的安全性能测 试 ,结果见表 2 。与钴酸锂电池相比较 ,锰酸锂正极 材料电池本身具有很好的安全性能 ,但是当电池的 体系不断增大时 ,材料本身的优势也不能完全保证 电池的安全性能 ,需要进行体系的改进 。实验选定 的电池体系应用在100 Ah的铝塑膜动力电池上 ,由 表 2 可以看出 ,100 Ah单体电池各项安全性能指标 完全符合要求 ,电池没有起火爆炸等现象 。
Abstract Anode materials , electrolyte and voltage are studied to define the ideal system for LiMn2O42based lithium2ion power battery. It is concluded that low cost natural graphite presents as an ideal anode material for LiMn2O42based lithium2ion power battery ; the improved electrolyte prolongs the cycle life for 200 cycles ; and LiMn2O42based lithium2ion power battery presents the best stability and the longest cycle life under the voltage range between 310 V and 412 V. LiMn2O42based lithium2ion power battery based on the above system presents excellent performance such as high safety , long cycle life , high performance under high and low temperatures as well as superior storage performance. Key words LiMn2O42based lithium2ion power battery ;system ;performance tests
纯电动车对动力电池的要求如下 : (1) 高体积能量密度 ,高重量能量密度 ;
(2) 安全性能优越 ; (3) 优良的循环特性 ; (4) 低成本 。 目前在纯电动车上应用的电池主要是铅酸电 池 。燃料电池因为成本较高所以业界普遍认为仍需 要继续研究以降低成本 。铅酸电池污染严重 ,而且 质量比能量 、体积比能量很低 ,都难以满足纯电动车 的要求 ,但是铅酸电池相对安全性能好而且成本较 低 ,所以目前还占有一定的市场份额 。锂离子电池 过去被认为安全性能差 ,不适合作为动力电池来开 发和应用 ,但是应用结果显示以尖晶石锰酸锂作为 正极材料的动力电池不但安全性能好 ,而且具有很 好的大电流放电特性[1] ,电池的循环寿命也能达到
213 电压范围的确定
正极材料 、负极材料 、电解质溶液确定之后 ,需 要确定电池最佳的电压范围 ,锰酸锂电池在 215～ 413 V之间都可以放电 ,但是并不是在任何电压范围 电池都能发挥很好的循环性能 。实验中仍然以6 Ah 铝塑膜电池为实验电池 ,分别在不同电压范围内测 试电 池 的 循 环 性 能 和 容 量 。首 先 分 别 采 用 411 、 4115 、412 、413 V为上限电压 ,下限电压定位310 V ,以 412 V的容量为 100 % ,分别从容量和循环性能两个 方 面进行综合考察 ,结果见表1 。由表1可以看出 ,
(中信国安盟固利新能源科技有限公司 ,北京 ,102200 ; 1) 通讯作者 ,E2mail :wuningning @gmail. com)
摘 要 从负极材料 、电解质溶液 、电压范围 3 方面研究了适合于锰酸锂动力电池的最佳体系 ,结果表明 :成本低 廉的天然石墨非常适合作为锰酸锂动力电池的负极材料 ,使用改良电解质溶液后电池的循环寿命可延长 200 次 , 锰酸锂电池在 310～412 V之间稳定性最好 ,使用寿命最长 ,体系确定后的锰酸锂动力电池安全性能 、循环寿命 、高 温性能 、低温性能良好 。 关键词 锰酸锂动力电池 ; 体系 ; 性能测试 中图分类号 TM 91
增 刊
吴宁宁等 : 锰酸锂动力电池体系研究
图 2 2 种负极材料循环寿命的对比 Fig12 Cycle life of two anode materials
图 4 2 种电解质溶液倍率放电性能的对比 Fig14 Rate discharge performance of two electrolyte solutions
表 1 不同电压范围下的电池性能 Table 1 Battery performance at different voltage ranges
固定下限电压 310 V , 改变上限电压
固定上限电压 412 V , 改变下限电压
电压 设置ΠV
413 412 4115 411
容量百 分比Π%
103 100 94 87
电压为413 V时电池容量较高 ,但是与412 V相比较 , 电池的循环寿命与412 V相差 200 次 。而上限电压 为411 V 时 , 电 池 可 循 环 1 000 次 , 但 是 容 量 只 有 87 % ,综合考虑 ,认为上限电压为412 V时比较合适 。 将上限电压确定为412 V ,采用不同的下限电压来测 试电池的容量和循环寿命 。结果表明 ,下限电压为 310 V时 , 电池 的 容 量 和 循 环 寿 命 最 佳 , 实 验 中 以 310 V时的容量为 100 %。综上所述 ,确定电池的最 佳使用电压范围为 310～412 V 。
北京大学学报 (自然科学版) ,第 42 卷 ,增 刊 ,2006 年 12 月 Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis , Vol. 42 , Special Issue (Dec. 2006)
锰酸锂动力电池体系研究
吴宁宁1) 雷向利 徐 华 徐金龙 杨永伟
由图可以看出电池高温循环性能与常温下相比较稍差但是将这种体系的100ah锰酸锂动力电池应用在北京市的电动公交车上经过2年的测试高温对电池的影响较小分析原因主要是电池在电动车上应用时一般充电在相对较低的温度下进行而且高温下放电也并不是持续进行所以实验的高温持续充放电的条件相对实际应用要苛刻一些电池在实际应用中高温性能基本满足北京市电动车的要求有关锰酸锂电池的高温循环衰减机理及高温性能的改进还需要做更深入的研究
图 2 是天然石墨和 MCMB 石墨化碳材料的循环 比较图 ,实验采用6 Ah的铝塑膜电池 ,循环电流为 1 CA 。实验中发现天然石墨和其他一些人工改性石 墨的循环寿命相当 ,但是 MCMB 最差 ,而且电池寿 命终止后负极表面有严重的粉化现象 ,说明正极活 性物质的微量溶解可能给负极材料造成很大的破 坏 。有关硬碳材料目前我国还没有完全适合于电池 的系列产品 ,日本 SONY 公司采用自己开发的硬碳 材料制作的电池循环寿命可以达到1 200次 。
2 结果与讨论
211 负极材料的选择
文献报道[2 —4] ,微量存在或吸收的 H2O 会与电 解质中的 LiPF6 反应生成 HF ,导致锰尖晶石的表面 被侵蚀 ,锂与锰二者发生溶解 ,而且锰溶解将严重影 响电池的高温性能 、储存性能等 。但是锰的溶解 ,对 正极材料的尖晶石结构的破坏并不明显 ,而对负极 材料的破坏比较明显 ,将直接导致负极失效 。
图 1 不同负极材料的结构 Fig11 Structures of different anode materials
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第 42 卷
具有层状结构 ,根据热处理温度 ,可控制其结晶的层 间距在0138 nm左右 ,此时锂的插入不会导致负极的 伸缩 。因此 ,与石墨和软碳材料相比 ,硬碳材料具有 非常优良的循环特性 。
Research on LiMn2ingning1) L EI Xiangli XU Hua XU Jinlong YANG Yongwei
( CITIC Guoan Mengguli New Energy Technology Co. Ltd , Beijing , 102200 ; 1) Corresponding Author , E2mail : wuningning @gmail . com)
收稿日期 : 2006209218 ; 修回日期 : 2006209222 67
北 京 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
1 000次左右 。因此 ,锰酸锂电池是目前能够用于电 动车的最可靠的电池 。
1 实 验
制备的动力电池 ,其正极材料采用中信国安盟 固利公司生产的尖晶石型LiMn2O4 。其制备方法是 将正极材料导电剂 、黏接剂及溶剂按一定比例混合 , 涂敷在铝箔上 ,经过烘干 、碾压 、剪裁等工艺制成正 极极片 ,再以同样的工艺针对不同的负极材料做成 同样的极片 (但是负极活性物质需要涂敷在铜箔 上) ,最后将所制备的极片与高分子隔膜在铝塑复合 膜内组装 ,并注入非质子性电解质溶液 ,得到不同容 量的单体电池 。
图 1 是几种可以作为锂离子电池负极材料的石 墨及碳材料的结构图 。由图中可以看出 ,石墨具有 整齐的层状结构 ,每 6 个碳原子插入 1 个锂 ,形成 LiC6 化合物 。石墨结晶的层间距离是01355 nm ,锂 插入后扩大为01372 nm ,所以充放电过程会发生层 间伸缩变形 ,在理论上可能会影响循环寿命 。软碳 材料 (焦炭) 在某种程度上是层状结构的碳材料 ,使 用层间距离为 0134～0136 nm的软碳材料 ,将与石墨 一样 ,在充放电过程中存在负极的伸缩 。硬碳材料
0 引 言
随着人们对于环境保护的认识越来越深入 ,电 动汽车的研究开发甚至产业化成为全世界普遍关注 的问题 ,电动汽车的研究与开发是目前解决能源危 机和环保问题最现实 、有效的途径 。电动汽车的推 行和普及不仅可以缓解国家进口石油的压力 ,而且 消除了汽车尾气给环境带来的污染问题 。在能源和 环境保护压力不断增大的情况下 ,零污染 、低噪音 、 能源来源广的电动汽车将会有宽广的发展空间 。然 而制约电动汽车发展最大的瓶颈就是动力电池 。
循环 寿命ΠN
750 950 980 1 000
电压 设置ΠV
317 315 310 215
容量百 分比Π%
85 95 100 103
循环 寿命ΠN
1 050 980 950 850
图 3 2 种电解质溶液循环寿命的对比 Fig13 Cycle life of two different electrolyte solutions
212 电解质溶液体系的选择
小型钴酸锂电池用的电解质溶液称为普通电解 质溶液 ,这种电解质溶液用在动力电池上基本可以 满足要求 。但是 ,从循环寿命 、安全性能 、大电流放 电等方面来考虑 ,普通电解质溶液并不是理想的电 解质溶液 。实验中在普通型电解质溶液中加入添加 剂 ,通过添加剂的作用在正 、负极表面形成保护膜来 防止电极表面的一些副反应 ,能够提高电池的安全 性能 ,延长其循环寿命 。图 3 为分别使用普通电解 质溶液和加入添加剂的电解质溶液制备的动力电池 的循环寿命的对比图 ,循环测试采用6 Ah铝塑膜电 池 ,循环电流采用1 C ,100 % DOD 充放电 。由图 3 可以看出 ,当电池剩余 80 %容量时 ,具有添加剂的 电解质溶液循环寿命可以达到 800 次 ,而普通型电 解质溶液的电池循环寿命为 650 次 。图 4 表示分别 使用 2 种电解质溶液制备的电池的倍率放电曲线 。 由图 4 可以看出 ,从5 C放电的容量来比较 ,使用有 添加剂的电解质溶液制备的电池能够放出 99 %的 容量 ,而使用普通电解质溶液制备的电池仅放出 95 %的容量 。