关于缓冲溶液pH值计算最简式适用范围的讨论

关于缓冲溶液pH值计算最简式适⽤范围的讨论
关于缓冲溶液pH值计算最简式适⽤范围的讨论
缓冲溶液是⼀个有着较特殊性质的重要溶液体系。

该体系中[H+]及pH值的计算也是化学⼯作者回避不了的基本问题。

但是，这种溶液中[H+]及pH近似计算公式的适⽤条件，则很少有系统的讨论。

⼀、现⾏教材对缓冲溶液pH近似计算的处理⽅法
不仅在分析化学教材中对缓冲溶液pH值的计算有介绍，在⼀般的⽆机化学教学中也会涉及到这种计算。

只是，后者的讨论深度要更表⾯化⼀些。

1. 理科《⽆机化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍[1]
就⼀元弱酸及其盐混合溶液的⼀个实例，教材推导出了[H+]的⼀般近似计算公式。

为
(1)
并就弱碱及其盐溶液中[OH-]的计算，给出了公式
(2)
对这两个公式的适⽤范围，教材并没有进⾏任何讨论。

2. ⼯科《⽆机化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍[2]
可能是有实际的需求，⼯科教材对缓冲溶液pH值计算的要求似乎更细致了⼀些。

在给出公式（1）的同时，还指出了其适⽤条件为：Ka不太⼤（如< 10-4），c(酸)或c(碱)不太⼩（没有给出定量的数据）。

教材还特别指出了，在“计算酸性较强的缓冲溶液（如H3PO4-H2PO4-）的pH值时，不能⽤这⼀近似公式”。

3. 理科《分析化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍[3]
分析化学教材理应对缓冲溶液pH计算有更详细的讨论。

因此，就弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，先后给出了三个计算公式。

精确式， (3)
近似式，当溶液的pH⼩于6时，为 (4)
当溶液的pH⼤于8时，为 (5)
并从酸或其共轭碱平衡浓度的⾓度，限定最简式（）的使⽤条件是：c(HB) [OH-]-[H+]，c(B-)[H+] -[OH-]。

实际上是限定了c(HB)及c(B-)都要较⼤。

并给出如下的实例，来说明这个限定条件的使⽤⽅法。

例1，计算0.20 mol•L-1 HAc与4.0×10-3 mol•L-1NaAc组成的缓冲溶液的pH。

解，已知Ka=1.8×10-5，先采⽤最简式计算溶液的H+浓度，即
（mol•L-1）
由于c(Ac-)和计算出的H+浓度接近（约是[H+]的4.5倍），最简式会有较⼤计算误差。

故应该⽤近似式（4）来计算。

即解上⾯的⼀元⼆次⽅程。

得[H+]=7.6×10-4（mol•L-1），pH=3.12。

但，⼈们这个例⼦是有看法的。

溶液中的c(HB)及c(B-)相差达50倍，这个溶液还有多少缓冲作⽤，还能被看作是⼀个缓冲溶液吗？
要解决这个问题，需要试着计算⼀下该溶液的缓冲容量：
为此，先要计算出该溶液中的[H+]。

将Ka=1.8×10-5，HAc浓度 0.20 mol•L-1，及NaAc浓度4.0×10-3 mol•L-1代⼊如下的[H+]精确式，。

可解得，[H+]=7.5×10-4（mol•L-1）。

接着，就可以将这⼀[H+]数值代⼊计算缓冲容量的精确式，来进⾏β的计算。

有β=0.012。

考虑到缓冲容量在0.02以上的溶液，才有资格被称为缓冲溶液。

例1所给体系的缓冲容量过⼩（0.012约为0.02标准的⼀半），是没有资格被称作是缓冲溶液的。

但是。

这⼀计算结果也表明，在这种情况下⽤式（4）来计算溶液的[H+]，确实有很好的计算精度。

对这种共轭酸碱浓度⽐相差较⼤的情况，作为近似式的式（4），与最简式（1）相⽐较，近似式确实有⼩得多的计算误差。

从上⾯的这些讨论还不难看出如下的两点：
⼀是，与⼀元弱酸溶液相⽐较，缓冲溶液是⼀个更复杂的平衡体系。

其[H+]近似计算的公式的选⽤，要受到溶液酸碱性、c(酸)与c(碱)的绝对值、c(酸)与c(碱)的相对值、Ka的⼤⼩，等诸多因素的影响。

⼆是，关于缓冲溶液中[H+]近似计算各公式的适⽤条件，还是⽐较粗糙的，还没有达到定量化的程度。

如“”表⽰的是，前者为后者的两倍、五倍、还是⼗倍或⼆⼗倍呢？总不能让每个⼈都去各⾃为政吧。

⼆、关于计算缓冲溶液[H+]最简式适⽤范围的定量讨论
最简式的适⽤范围，可以⽤“代⼊法”来进⾏讨论[4]。

所谓“代⼊法”的思路是，将最简式计算出的有计算误差的[H+]，乘以⼀个与某允许误差有关的系数a，将其作为精确
的[H+]来对待。

即，有 (6)
（为避免字母的混淆，在上式（6）中将Ka中的a略去了。

）
将式（6）代⼊由精确式（3）整理出的下式（7），
(7)
就可以得到如下的
(8)
式（8）是⼀个只有c(酸)、c(碱)与Ka，这样只有三个未定函数的⾼次⽅程。

在规定出c(酸)和c(碱)的某⼀组数值后，都可以从这个式⼦计算出⼀个特定的Ka值。

作为⽅程（8）的⼀个特定的解，这⼀组c(酸)、c(碱)与Ka值，就是恰好满⾜这个允许误差值a的系统中的⼀个状态点。

求出许多个这样的状态点后，其连线就是最简式的适⽤范围曲线。

下⾯就⽤式（8），考虑到c(酸)与c(碱)的相对值可以不同，⽽分⼏种情况来进⾏这个讨论。

1. 质⼦酸碱浓度相等的情况（c(碱)= c(酸)）
当然，与⼀元弱酸的最简式相似，还要细分为有正误差，及负误差的这样两个部分来分析才⾏。

（1）最简式有正误差
当最简式计算出来的[H+]恰好有5%正误差时，可计算出这个误差系数为a=1/1.05。

这样只要再规定出c(酸)为某特定值（下⾯表⼀中的第⼀⾏数据。

未将c(碱)列出，是因为c(碱)= c(酸)），⽤式（8）就可以计算出其对应的Ka（下表中的第⼆⾏数据）。

⽤Excel为⼯具，计算出的⼀系列数据为：
表⼀
c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 2.561×10-
22.561×10-
3
2.561×10-
4
2.561×10-
5
2.565×10-
6
2.936×10-
7
1.186×10-
7
将数值换算为pc及pKa有：
pc0123456
pKa 1.59 2.59 3.59 4.59 5.59 6.53 6.93
可见，在酸碱有较⾼浓度情况下的p c- pKa图，应该是⼀条直线。

也可⽤公式表⽰为c /Ka >39，或pKa-pc=1.59。

（2）最简式有负误差
误差系数为a=1/0.95。

再规定c(酸)为某特定值，⽤式（8）来计算其对应的Ka。

⽤Excel为⼯具，可得出下表⼆。

c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 3.705×10-
133.705×10-
12
3.705×10-
11
3.705×10-
10
3.699×10-
9
3.267×10-
8
8.360×10-
8
pc0123456
pKa12.4311.4310.439.438.437.497.08
可见，在⾼浓度的情况下的pc- pKa图，也是⼀条直线。

也可⽤公式表⽰为c Ka >3.705×10-13，或pKa+pc=12.43。

除了可以得到这两个判断公式外，还可以针对c(碱)= c(酸)的上两组数据，得出更形象的最简式适⽤范围图，如下图⼀中的线1与2。

两线间的区域就是最简式的适⽤范围。

2. 质⼦碱浓度是质⼦酸浓度的⼗分之⼀的情况（c(碱)=0.1× c(酸)）
也要分误差分别为正或负，这样的两种情况来讨论。

（1）最简式有正误差
有a=1/1.05。

⽤Excel为⼯具，有表三：
c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 4.751×10-
44.751×10-
5
4.751×10-
6
4.753×10-
7
4.973×10-
8
1.314×10-
8
1.074×10-
8
pc0123456
pKa 3.32 4.32 5.32 6.327.307.887.97在⾼浓度的情况下，p c- pKa也是⼀条直线。

（2）最简式有负误差
有a=1/0.95。

⽤Excel为⼯具，有表四：
c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 2.080×10-
132.080×10-
12
2.080×10-
11
2.080×10-
10
1.989×10-
9
7.576×10-
9
9.286×10-
9
pc0123456
pKa12.6811.6810.689.688.708.128.03
在⾼浓度的情况下，p c- pKa也是⼀条直线。

这样，就可以针对c(碱)= 0.1× c(酸)的情况，得出此时最简式的适⽤范围图，如下图⼀中3、4线间的区域。

3. 质⼦酸浓度是质⼦碱浓度的⼗分之⼀的情况（c(酸) =0.1×c(碱)）
分别讨论正负误差。

（1）最简式有正误差
有a=1/1.05。

⽤Excel为⼯具，可得出下表五。

c(酸)0.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6 1.0×10-7
Ka 4.565×10-
24.565×10-
3
4.565×10-
4
4.568×10-
5
4.795×10-
6
1.303×10-
6
1.073×10-
6
pc1234567 pKa 1.34 2.34 3.34 4.34 5.32 5.88 5.97
在⾼浓度的情况下，p c- pKa是⼀条直线。

（2）最简式有负误差
有a=1/0.95。

⽤Excel为⼯具，可得出下表六。

c(酸)0.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6 1.0×10-7
Ka 1.995×10-
111.995×10-
10
1.995×10-
9
1.995×10-
8
1.914×10-
7
7.504×10-
7
9.277×10-
7
pc1234567
pKa10.709.708.707.70 6.72 6.12 6.03
在⾼浓度的情况下，p c- pKa也是⼀条直线。

这样，就可以针对c(酸) = 0.1×c(碱)的情况，得出此时最简式的适⽤范围图，如下图⼀中5、6线间的区域。

通常缓冲溶液中的共轭酸碱浓度⽐、c(碱)/ c(酸)，在0.1-10的范围之内。

计算出上述的这个范围内的数据似乎就可以了。

但是为了看看是否有⼀些规律性的东西存在，还可以继续讨论⼀下。

4. 质⼦酸碱浓度相差⼆⼗倍情况
（1）c(碱)=0.05×c(酸)，且最简式有正误差
有a=1/1.05。

⽤Excel为计算⼯具，可得下表七。

c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 1.247×10-
41.247×10-
5
1.247×10-
6
1.249×10-
7
1.439×10-
8
5.910×10-
9
5.313×10-
9
pc0123456
pKa 3.90 4.90 5.90 6.907.848.238.27（2）c(碱)=0.05×c(酸)，且最简式有负误差
有a=1/0.95。

⽤Excel为⼯具，可得出下表⼋。

c(酸) 1.00.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6
Ka 1.990×10-
131.990×10-
12
1.990×10-
11
1.987×10-
10
1.727×10-
9
4.217×10-
9
4.694×10-
9
pc0123456
pKa12.7011.7010.709.708.768.378.33
这样，就可以针对c(碱)= 0.05× c(酸)的情况，得出此时最简式的适⽤范围图，如下图⼆中7、8线间的区域。

（3）c(酸) =0.05×c(碱)，且最简式有正误差
有a=1/1.05。

⽤Excel为计算⼯具，可得下表九。

c(酸)0.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6 1.0×10-7
Ka9.545×10-
29.545×10-
3
9.546×10-
4
9.550×10-
5
9.987×10-
6
2.631×10-
6
2.148×10-
6
pc1234567
pKa 1.02 2.02 3.02 4.02 5.00 5.44 5.67（4）c(酸) =0.05×c(碱)，且最简式有负误差
有a=1/0.95。

⽤Excel为⼯具，可得出下表⼗。

c(酸)0.100.0100.0010 1.0×10-4 1.0×10-5 1.0×10-6 1.0×10-7
Ka 3.800×10-
113.800×10-
10
3.800×10-
9
3.798×10-
8
3.659×10-
7
1.483×10-
6
1.853×10-
6
pc1234567
pKa10.429.428.427.42 6.42 5.83 5.73
这样，就可以针对c(酸) =0.05×c(碱)的情况，得出此时最简式的适⽤范围图，如下图⼆中9、10线间的区域。

c 1.0
0.1
0.01
0.001
1.×10-4
1.×10-5
1.×10-6
Ka
9.529×10-3
9.529×10-4
9.529×10-5
9.530×10-6
9.553×10-7
1.160×10-7
7.602×10-8
p c 0123456p Ka 2.02 3.02 4.02 5.02
6.02
6.94
7.12可以看出，当c(酸)与c(碱)的浓度差更⼤时（相差20倍），最简式的适⽤范围⼜有少许的偏移（与相差10倍时⽐较）。

之所以没有偏移很多，这是由于横、纵坐标都是以对数值为单位的。

不难想见，c(酸)与c(碱)的浓度差是40倍、或50倍时，这两个区域还会有移动，但也不会有很⼤的移动距离。

三、对最简式适⽤范围的分析
上⾯这10组数据，对应有图⼀与图⼆中的10条曲线，及其直线部分的10个公式。

由此，可以归纳出如下的信息：1. 计算缓冲溶液[H +]的最简式，与计算⼀元弱酸溶液[H +]的最简式，在适⽤范围形状上、及表⽰⽅法上，都有⼀定的相似性。

对⼀元弱酸最简式，当有5%的正误差、a = 1/1.05时，可得出下表⼗⼀。

对⼀元弱酸最简式，当
有5%的正误差、a =
1/0.95时，可得出下表⼗⼆：
1.00.10.01
0.001
1.×10-4 1.×10-5 1.×10-6Ka
9.256×10-14
9.256×10-139.254×10-129.232×10-119.019×10-10
7.497×10-9 3.787×10-80123456Ka
13.0312.03
11.03
10.03
9.04
8.13
7.42
为将⼀元弱酸的这两组数据，与质⼦酸碱浓度相等的情况下的缓冲溶液最简式数据进⾏对⽐，可将其画在同⼀坐标系中（如下图三）。

其中的1、2线为缓冲溶液最简式适⽤范围，11、12线为⼀元弱酸溶液最简式的适⽤范围
两个适⽤区在形状上极为相似。

只是，缓冲溶液的适⽤区相对向左移动了⼀些。

这样，就可以⽐照⼀元弱酸最简式的适⽤条件是，pKa+pc ≤13.03，且c / Ka ≥105，⽽写出缓冲溶液最简式的使⽤条件。

即，对c(酸) 与c(碱)相等的缓冲溶液⽽⾔，其使⽤条件为：pKa+pc ≤12.43，且c / Ka ≥39。

2. c(酸) 与c(碱)浓度相对⼤⼩，对缓冲溶液最简式的适⽤范围的影响。

图⼀最直观地反映出了c(酸) 与c(碱)浓度⽐，对最简式适⽤范围的影响。

⽤c(酸) 与c(碱)浓度相等时的1与2线为参照物，c(酸) >c(碱)时适⽤范围右移， c(酸) 碱)时适⽤范围左移。

但是，不仅图形移动的幅度不等，似乎还有⾼度上的变化。

这种区别是由于，纵坐标都是⽤c(酸)作为浓度单位⽽造成的。

如果选取“c(酸) +c(碱)”（总浓度）为纵坐标，图⼀将变为如下的图四。

这样，作为⼀个对称的图形，讨论起来会更⽅便⼀些。

可以看出，当c(酸) 与c(碱)浓度⽐变化时，最简式适⽤区要缩⼩、且要横向移动，这是⼀个⽆法回避的事实。

在⽤最简式计算缓冲溶液pH 时，⼀定要注意到这⼀点。

值得欣慰的是，对c(酸) 与c(碱)相等的溶液，最简式还是有很⼤适⽤范围的。

如，只要酸的Ka 在1.0×10-2-1.0×10-12的范围内，讨论其各0.5mol•L -1酸、碱构成的缓冲溶液[H +]时，都可以⽤最简式来进⾏计算（误差不会⼤于5%）。

并且，只要不是在这个区间的两边界附近，酸碱的浓度再稍稀⼀些、浓度⽐稍⼤⼀些，最简式⽆疑也是适⽤的。

恐怕这就是，⼀般⽆机化学教学不讨论缓冲溶液最简式适⽤范围的主要原因了。

参考⽂献
[1] 北京师范⼤学等校. ⽆机化学（第三版）.⾼等教育出版社. 1992年
[2] ⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室编. ⽆机化学（第三版）.⾼等教育出版社. 1990年[3] 武汉⼤学等校. 分析化学（第五版）.⾼等教育出版社. 2006年
[4] 伍伟夫. 酸碱溶液[H+]近似计算公式适⽤范围的数学推导. 化学原理补正博客.。