CrH的弹性性质和热力学性质的研究

CrH的弹性性质和热力学性质的研究
贺梓淇;李明尚;付敏;任维义
【摘要】利用密度泛函理论和准谐德拜理论,并考虑声子效应,研究了CrH在高温高压下的弹性性质及热力学性质,分析了CrH的各向同性波速和各向异性性能,对CrH的各向同性波速和各向异性系数进行了一定的计算.结果表明:CrH具有高度各向异性和高度的纵波和横波速度;在低温下,CV与T3成正比,在高温下趋于Dulong-Petit极限.实验结果与理论数据相符.%The elastic and thermodynamic properties of CrH at high pressures and high temperatures are investigated by the Density Functional Theory (DFT) and the quasi-harmonic Debye model,with which the phononic effect is also considered.The isotropic wave velocities and anisotropic elasticity of CrH are analyzed with its coefficients being calculated.The results indicate that CrH has a high anisotropic elasticity as well as a high longitudinal and shear-wave velocity.At low temperature,Cv is proportional to T3 while at higher temperature,it is tending toward the Dulong-Petit limit.Its experimental data is in good agreement with the theoretical data.
【期刊名称】《西华师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(038)003
【总页数】7页(P327-333)
【关键词】密度泛函理论;弹性性质;热力学性质
【作者】贺梓淇;李明尚;付敏;任维义
【作者单位】西华师范大学物理与空间科学学院,四川南充637009;西华师范大学
物理与空间科学学院,四川南充637009;西华师范大学物理与空间科学学院,四川南
充637009;西华师范大学物理与空间科学学院,四川南充637009
【正文语种】中文
【中图分类】O561.2
铬族金属氢化物(MH, M=Cr, Mo, W)是一类新兴的高效催化剂[1]，与传统方法相比[2], 这类催化剂可直接以具有良好原子经济性的氢气作为氢源,因此在天然产物
合成以及精细化工品生产中都有着广泛的应用[1-6]。

在铬族金属氢化物参与的催
化反应中, CrH键的均裂反应是一个关键过程, 它直接影响反应的催化效率和选择
性[3]。

CrH键在均裂反应过程中，自然涉及到CrH的弹性性质和热力学性质。

由于CrH具有这些重要性质，因此它在实验和理论上一直都引起人们的关注。

近二十年来，国际上一些课题组致力于铬族金属氢化物及其CrH键键能(BDE,Bond Dissociation Energy)的研究，其中， Hoff 课题组[4]、 Tang小组[5]和Norton 小组[6]分别运用热力学相关方法和动力学方法获得了一些CrH键键能；但是在不同温度与压力条件下还没有详细的CrH实验与理论热力学数据，并且金
属氢化物的热力学性质的测量也十分困难，而且对其在高温高压下热力学性质的研究还不是很充分，尤其是CrH分子内部运动对体系的热力学性质的影响还没有具
体的报道。

因此，本文采用密度泛涵理论与准谐德拜模型，研究了CrH在不同温
度与压力条件下的弹性性质及热力学性质。

这些工作的开展，不仅可以深入地理解铬族金属—氢键的结构与性质关系, 而且对进一步发展高效的反应催化剂有重要的指导意义。

采用基于密度泛函理论并结合准谐德拜模型计算了氢化铬的结构、弹性以及热力学性质。

所有计算都是在Materials Studio 材料科学模拟软件模块程序下完成的。

在计算中，选择研究CrH基态下的面心立方结构，空间群为离子的电子组态：
Cr(3s2 3p63d54s1)，H(1s1)。

考虑到计算弹性常数，在保证体系总能量收敛到5.0×10-6 eV/atom, 最大原子位移小于5.0×10-14m, 最大压强小于0.02 GPa的情况下, 进行增压和几何优化，以及相对应的计算。

在不同压强下，找到了一系列相对应的晶格常数、密度以计算。

最后，根据计算结果对CrH结构的热力学性质
进行了分析。

2.1 弹性性质
2.1.1 弹性常数及体积弹性模量
根据胡克定律[7]，晶体发生微小形变的应力(σ)和应变(ε)存在线性关系：
Cijkl为四阶弹性常数张量。

我们利用有限应变计算弹性常数，然后由小应变产生
的应力直接确定弹性常数[8]。

对于立方晶体，有且只有三个独立的弹性常数：
C11，C12，C44，用来确定弹性常数的应变晶格矢量a′相对非应变晶格矢量a的关系：a′= (I+ε)a，这里的I是单位矩阵，应变张量
所以胡克定律表示如下：
CrH中取得平衡的原始晶胞通过几何优化，在每一步应变中，只有电子可以自由
移动而原子位置和原子基矢具有应变的固定对称性，由(3)式计算应变应力和C11，C12，C44的值。

探究应变与应力之比相对应变的关系，横轴取不同程度下CrH原始平衡的应变
e=0.02, e=0.04, e=0.06, e=0.08, e=0.10, e=0.12。

绘制出应变与应力之比相对应变的关系，并通过最佳拟合线σxx/e=C11 +J(e) 确定C11。

以同样的方式得到
C12，C44，如图1所示。

由图1可知，该过程在零压力下产生C11=414 GPa，C12=160 GPa和C44=99 GPa。

在各向同性压强下，由立方晶体的稳定性判断条件[7]计算结果可知，当压强低于
160 GPa时，CrH的结构是稳定的。

在2 500 K的温度下，CrH没有任何结构相
变性。

运用Voight-Reuss-Hill平均法，在这种情况下的静力学横向模量G，体积模量B 和弹性常数的关系如下：
其中，B是体积模量，GV 是Voigt 横向模量，GR 是Reuss横向模量。

对于立方晶体，有两个横向模量c和c′对应于横向沿{100}和{110}平面，可以用来估算CrH在某一平面下的失真，方式如下：
(1)在不同体积下的弹性常数Cij的变化显示在图2(a)和(b)。

弹性常数随着压强的
增大而增大，随温度的升高而降低。

可以看到C11和C12随压强增大而增加。

C11的变化明显，但是C44变化不明显，C11代表弹性的长度，产生纵向应变变化，C12和C44代表弹性的形状，是横向弹性常量，横向应变引起形状的变化但
不会改变体积。

(2)在图2和图3中，c随温度和压强的变化均很小，这表明在{100}平面，压强和温度不会对横波造成明显的变化。

同时，c′随压强的变化很大，这表明在{110}平
面压强会使横波改变。

c′与温度变化成反比但变化幅度小。

体积模量B反映了在静力学压强和温度下材料的压缩性能。

由图2和图3可知，体积模量随着压强的增
大而增大，随温度的升高而降低。

因此，CrH在T=0K时，压缩性能在高压下低；在P=0 GPa时，压缩性能在高温下大。

2.1.2 各向同性波速
对于纵向和横向波速vP和vS，从Naviers方程[9]分别有：
其中ρ是CrH的密度。

vP和vS随压强的变化反映在图4中。

平均声速的计算[10]使用以上两个等式，可定义为：
这样，德拜温度与平均声速成正比，可有下列等式[11]计算：
这里的h是普朗克常量，k是波尔兹曼常量，NA是阿伏伽德罗常数，n是分子中
原子个数，M是分子质量，ρ是密度。

vP和vS随压强的增大而增大，并且横向波速和纵向波速在压强增大的条件下，有大致相同的变化趋势，其各向同性与理论相符。

2.1.3 弹性各向异性
固体在长波下的声振动模式可以从Christoffel方程[12]得出即：
其中ρ是质量密度，ω是振动角频率，ui是振幅位移，矩阵Mil由
给出。

Cijkl是弹性常数张量元素，ki是振动波的波矢量组成部分，对于立方晶体，Mil矩阵的换算为：
在波矢k沿[100], 其kx=1,ky=kz=0，声速变为：
vP是沿[100]方向传播的纵波速度，vS1是沿[010]方向振动沿[100]方向传播的横波波速，vS2是在[100]沿[001]方向振动沿[100]方向传播的横波波速。

同样，以[110]为波矢方向，声速有如下结果：
vP是沿[110]方向传播的纵波速度，vS1是沿[110]方向振动沿[110]方向传播的横波波速，vS2是沿[001]方向振动沿[110]方向传播的横波波速。

vP是沿[111]方向传播的纵波速度，vS1是沿方向振动沿方向传播的横波波速，
vS2是沿方向振动沿[111]方向传播的横波波速。

由Christoffel方程[12]得出的立方晶体的弹性各向异性因子如下所示：
当压强增大到160 GPa，各向异性因子的变化反映在图5中。

若A=0，则材料呈各向同性，所以各向异性系数的变化趋势反映了材料弹性各向异性情况。

由图5知CrH在压强为零时具有较低的弹性各向异性，此时各向异性因子A=-
0.125，即接近零压下的-0.125。

各向异性因子都随压强增大而增大，然后变化趋于平缓，这说明CrH具有高度各向异性。

此外AP、AS1和AS2随压强的变化趋
势与A一致，只是其变化的程度各不相同，这也说明CrH具有高度各向异性，只
是纵波与横波各向异性不同。

2.2 热力学性质
为了研究CrH的热力学性质，采用了准谐德拜模型，CrH的非平衡吉布斯函数可
以写成：
这里的θ(V)是德拜温度，Avib是振动亥姆霍兹自由能，考虑到声子效应，引入quasi-harmonic Debye近似，并使用德拜模型下的声子密度，Avib可以表示为
如下形式：
，
其中，D(θ/T)表示Debye积分，对于各向同性固体，θ可以写成如下形式[13]：
其中M是分子质量，f(σ)在参数表中可以查到，泊松比σ= 0.25，BS在静态压缩
下近似于绝热体积弹性模量，可表达为[13]：
热容量CV和热膨胀系数α[14]：
，
其中γ是Gruneisen参数，这种方法也成功地运用于其他材料的热力学性质的研
究[15-17]。

(1)在0到2 500 K的温度范围内的热力学性质的确定，quasi-harmonic Debye
模型仍然完全适用,在0到160 GPa范围内，不同温度下(V-V0) / V0与压强关系
如图6所示，不同压强下(V -V0) / V0与温度的关系如图7所示。

(V-V0) / V0取正值意味着原始晶格扩展，(V-V0) / V0取负值意味着原始晶格压缩，V0是P=0，T=0时晶格的体积。

(2)从图6可以看到，(V-V0) / V0的值随压强的增大而减小，在T=2 400 K时，
变化率最大，这也标志着CrH的结构随温度的升高而扩展性增大，但是当P>6.69 GPa,T<2 400 K时，扩展性被抑制。

从图7可以看到，(V-V0)/V0的值在低压下
随着温度的升高，变化更为明显，也就是说，在高温低压下，CrH的结构扩展性
最好。

然而，随着压强的增大，扩展性被抑制，变化率变小，这些结果符合图2
和图3的情况。

因此我们可以得出，温度和压强对晶胞的影响是相反的。

(3)在高温下，定容热容量CV趋于 Dulong-Petit极限，当温度足够低时，CV与T3成正比。

然而在高温与低温之间，CV由原子振动的细节确定。

图8表明了不同温度和压强下CrH的热容量CV的值,温度升高时，各压强下的热容量CV也增大，但是增大速率渐渐变小。

由于德拜模型的非简谐近似，T<400 K的时候，CV 随温度的变化非常大，而当温度超过400 K的时候，非简谐效应被抑制，在足够高的温度下，CV逐步趋于Dulong-Petit极限(≈49.59 J·mol-1·K-1)，这是固体在高温下的共性。

(4)由图9可以很明显地看出，温度低时，膨胀系数α变化快，随温度的升高，α变化趋势变缓。

温度一定时，压强越大，热膨胀系数越小。

同时可以看出，当
P=160 GPa，T>600 K时，α几乎没有变化，这表明高压能有效地抑制热膨胀，在一定温度下，随着压强的增加，热膨胀系数减小。

最后，我们预测CrH在300 K，0 GPa的热膨胀系数为4.10×10-6/K。

通过密度泛函理论和CASTEP准则对不同压强和温度下的弹性和热力学性质进行了研究。

通过对弹性常量与体积模量的计算，我们知道了在160 GPa以下CrH的结构是稳定的。

在对各向同性波速及各向异性系数的计算下观察到，温度对横波沿平面{110}和{100}的变化的影响不明显，而压强对横波的影响更充分且{110}平面强于{100}平面；CrH的纵波和横波都具有高各向异性，无论在高压还是低压，纵波沿[100]方向波速快而横波沿[110]方向更快。

结合quasi-harmonic Debye模型研究的热容量和热膨胀系数能够在不同压力下和有限的温度内成功获得，并且其变化规律符合标准弹性连续体理论。

计算得热容量CV在高温下趋于 Dulong-Petit极限(≈ 49.59J·mol-1·K-1)，CrH在300 K，0 GPa的热膨胀系数为
4.10×10-6/K。

Keywords：CrH density functional theory;elastic properties;thermodynamic properties
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