03 原子发射光谱法

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3.3.3 试样的蒸发与光谱的激发
光源
蒸发温度
激发温度/K
放电稳定性
应用范围 定性分析,矿物、纯物质、 难挥发元素的定量分析 试样中低含量组分的定量分 析 金属与合金、难激发元素的 定量分析 溶液的定量分析
直流电弧 高
4000~7000 较差 4000~7000 较好
交流电弧 中
第 3章
原子发射光谱法
Atomic emission spectroscopy
现代直读ICP-AES仪器
IRIS Intrepid全谱直读等离 子体发射光谱仪(ICP-AES) 是美国热电公司生产的原 子光谱分析仪器,该仪器 采用CID检测器和设计独 特的光学系统,具有高分 辨率、高灵敏度,可同时 测定元素周期表中的73种 元素,每个元素波长可任 意选择,最大限度地减少 了元素之间的相互干扰。 适用于金属、环境、地球 化学等领域对元素(0.00X %~X %)的高精度分析。
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3.3.2.2 气体试样
气体试样可直接引入激发源进行分析。 有些元素可以转变成其相应的挥发性化合 物而采用气体发生进样(如氢化物发生 法)。 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和 碲等元素。
氢化物发生法可以提高对这些元素的 检出限10~100倍。
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3.3.2.3 固体试样
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT
(2)代入(1)得:
(2)
gi,g0 为 激 发 态 和 基 态 的 统 计 权 , Ei 为 激 发 电 位 , K 为 Boltzmann常数,T为温度。
Iij=gi/g0Aijhυ
ijN0
-Ei/kT e
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子 N0 , 也就是说 Iij ∝C,这就是定量 分析依据。
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3.1 概论
原子发射光谱法是根据待测元 素的激发态原子所辐射的特征谱线 的波长和强度,对元素进行定性和 定量测定的分析方法。
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3.1.1原子发射光谱法的分类
1.目视火焰光分析法
某些元素的原子或离子在被激发时,会辐射出各种 不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激 发时所辐射的焰光颜色及其亮度,就可粗略地估计试 样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分 析,称为目视火焰光分析法。
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3.3.5.3 光电法
光电倍增管: 外光电效应所释放的电子打在物体上 能释放出更多的电子的现象称为二次电子 倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增 现象制造的。 由一个光阴极、多个打拿极和一个阳 极所组成,通常光电倍增管约有十二个打 拿极,电子放大系数(或称增益)可达108, 特别适合于对微弱光强的测量,普遍为光 电直读光谱仪所采用。
将固体直接进入原子化器有如下几种形式:
(1). 试样直接插入进样
(2). 电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样 (4). 激光熔融法
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3.3.3 试样的蒸发与光谱的激发
蒸发曲线:各种元素以谱线强度或黑度对 蒸发时间作图。 分馏:试样中不同组分的蒸发有先后次序 的现象称为。 气态的原子或离子在等离子体内与粒 子高速运动碰撞而引起的激发为热激发; 与电子的碰撞所引起的激发为电激发。
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3.3.5.3 光电法
固态成像器件: 固态成像器件是新一代的光电转换检 测器,它是一类以半导体硅片为基材的光 敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平 面检测器。如电荷注入器件(CID)、电荷耦 合器件(CCD)。
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3.3.5.3 光电法
电荷耦合器件(CCD) : 在原子发射光谱中采用CCD,主要由 于其同时多谱线检测能力,和借助计算机 系统快速处理光谱信息的能力,可极大地 提高发射光谱分析的速度。 动态响应范围高、灵敏度好、性能稳 定、体积小、比光电倍增管更结实耐用。
4.光电直读法
元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计 算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电 读数系统直接显示出来,因此具有快速、准确等 优点。本章主要介绍现代的ICP光电直读法。
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3.1.2 原子发射光谱法的特点
1.灵敏度和准确度较高 2.选择性好,分析速度快 3.试样用量少,测定元素范围广 4.局限性
3.2 基本原理
3.2.1原子发射光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动, 当获取足够的能量后,就会从基态 跃迁到激发态,处于激发态不稳定 (寿命小于 10-8 s),迅速回到基态 时,就要释放出多余的能量,若此 能量以光的形式出显,既得到发射 光谱。
能量与光谱
ΔE=E2- E1 =h c/λ =hυ =hσc λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
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3.2.3.谱线的强度
在 i,j 两能级间跃迁,谱线强度可表示为:
Iij= Ni Aij hυ
Aij
ij 为跃迁几率
(1 )
在高温下,处于热力学平衡状态时,单位 体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间 遵守Boltzmann分布定律
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谱线强度与温度的关系
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(1)样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此,进行定 量分析时,常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品, 这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提 高。 (2)发射光谱法,一般只用于元素分析,而不能用来确定元 素在样品中存在的化合物状态,更不能用来测定有机化合物 的基团;对一些非金属,如惰性气体、卤素等元素几乎无法 分析。 (3)仪器设备比较复杂、昂贵。
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3.3.2.1 溶液试样
气动雾化器:利用动力学原理将液体试样 变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。
来自百度文库
(a) 同心雾化器;
(b) 交叉型雾化器;
(c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器
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3.3.2.1 溶液试样
超声雾化器进样是根据超声波振动的 空化作用把溶液雾化成气溶胶后,由载气 传输到火焰或等离子体的进样方法。
火花

瞬间 10000

ICP
很高
6000~8000 最好
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3.3.4 分光仪
原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和
光栅两种分光系统。请参阅第2章。
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3.3.5 检测器
目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称 为目视法。仅适用于可见光波段。 摄谱法:用感光板记录光谱。 光电法:光电转换器件是光电光谱仪接收 系统的核心部分,主要是利用光电效应将 不同波长的辐射能转化成光电流的信号。
ICP-AES法特点
1.具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出 限都有很低。 2 . ICP 稳定性好,精密度高,相对标准偏差约 1% 。 3.基体效应小。 4.光谱背景小。 5.准确度高,相对误差为1%,干扰少。 6.自吸效应小
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3.3.2 试样引入激发光源方式
试样引入激发光源的方式,对方法的 分析性能影响极大。 一般来说,试样引入系统应将具有代 表性的试样重现、高效地转入到激发光源 中。 是否可以达到这一目的或达到这一目 的程度如何,依试样的性质而定。
由激发态直接跃迁至基态所辐射的 谱线称为共振线。由较低级的激发态 (第一激发态)直接跃迁至基态的谱线 称为第一共振线,一般也是元素的最灵 敏线。当该元素在被测物质里降低到一 定含量时,出现的最后一条谱线,这是 最后线,也是最灵敏线。用来测量该元 素的谱线称分析线。
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3.3 原子发射光谱仪器
典型发射光谱图
3.2.2 原子的能级与能级 图
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例如:钠原子,核外电子组成为: (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1
此时光谱项为: 3 2 S1/2 表示 n=3 L=0 S=1/2 --------为基态光谱项。 M=2 J=1/2,
32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线:5889.96 Å 32S1/2----32P3/2 5895.93 Å 32S1/2----32P1/2
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3.2.4 谱线的自吸与自蚀
1.自吸
I = I0
-ad e
I0为弧焰中心发射的谱线强度, a 为吸收系数,d为弧层厚度。
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2.自蚀
在谱线上,常用 r 表示自吸, R 表 示自蚀。 在共振线上,自吸严重时谱线变宽, 称为共振变宽
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自吸与自蚀的关系
与气动雾化器相比,超声雾化器具有 雾化效率高,可产生高密度均匀的气溶胶, 不易被阻塞等优点。
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3.3.2.1 溶液试样
电热蒸发进样(ETV)是将蒸发器放 在一个有惰性气体(氩气)流过的密闭室 内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒 或钽丝制成的蒸发器上,电流迅速地将试 样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。 与一般雾化器不同,电热蒸发产生的 是不连续的信号。
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3.3.1 光源
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响:检出限、精密度和准确度。 光源的类型: 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) (Inductively coupled plasma)
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ICP-AES重要部件示意图
2.火焰光度法
以火焰为光源(试液雾化后喷火火焰),以棱镜 或滤光片为单色器,以光电池或光电管为检测器(放 在屏幕位置),然后测量试样元素的辐射光强度,称 为火焰光度分析法。
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3.摄谱法
用照相感光板来记录元素的发射光谱图,然 后用类似幻灯机的投影仪(又称映谱仪)将发射 光谱图中记录下来的谱线放大,并辨认待测元素 特征谱线的存在与否,即可进行元素定性分析。 如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计) 测量元素特征谱线的黑度,就可以进行待测元素 的定量分析。
• h 为普朗克常数(6.626×10-34 J.s) • c 为光速(2.997925×1010cm/s)
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激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量。 共振线: 具有最低激发电位的谱线。 原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线
热能、电能
基态元素M E 特征辐射 激发态M*
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ICP原理
当高频发生器接通电源后, 高频电流I通过感应线圈产生 交变磁场(绿色)。 开始时,管内为Ar气,不 导电,需要用高压电火花触 发,使气体电离后,在高频 交流电场的作用下,带电粒 子高速运动,碰撞,形成 “雪崩”式放电,产生等离 子体气流。在垂直于磁场方 向将产生感应电流(涡电流, 粉色),其电阻很小,电流 很大(数百安),产生高温。又 将气体加热、电离,在管口 形成稳定的等离子体焰炬。 ICP动画
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重要术语的意义
• 击穿电压: 使电极间击穿而发生自持 放 电的最小电压。 • 自持放电: 电极间的气体被击穿后, 即使没有外界的电离作用,仍能继续保持 电离,使放电持续。 • 燃烧电压 :自持放电发生后,为了维 持放电所必需的电压。
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共振线、灵敏线、最后线及分析线
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3.3.5.2 摄谱法
摄谱法:将光谱感光板置于摄谱仪焦面上,接
受被分析试样的光谱作用而感光,再经过显影、 定影等过程后,用影谱仪观察谱线位置及大致强 度,进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计 测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。
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3.3.5.2 摄谱法
感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量 有关。曝光量 等于感光层所接受的照度 和曝光 时间 的乘积: H=Et 式中,H为曝光量,E为照度,t为时间。 黑度S定义为透过率倒数的对数: S = lg1/T = lg i0 / I
若以黑度为纵坐标,曝光量的 对数为横坐标,得到的实际的乳剂 特征曲线。
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3.3.5.3 光电法
光电转换元件种类很多,但在光电光 谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见 光谱区域(160-800nm)很宽的波长范围 内有很高的灵敏度和信噪比,很宽的线性 响应范围,以及快的响应时间。 目前可应用于光电光谱仪的光电转换 元件有以下两类:即光电倍增管及固体成 像器件。
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