暨南大学食品化学课件5

第五章油脂的加工化学
前言
油脂（脂肪）是食品中重要的组成成分和人类的营养成分，是热量最高的营养素，每克油脂能提供39.58kJ的热能和必需脂肪酸，是脂溶性维生素的载体，提供滑润的口感，光润的外观，赋予油炸食品香酥的风味，塑性脂肪还具有造型功能。

此外，在烹调中脂肪还是一种传热介质。

同时脂肪也是组成生物细胞不可缺少的物质，是体内能量贮存的最适宜的形式，有润滑、保护、保温等功能。

本章的目的，就是要了解油脂的基本物理化学性质，以便我们在食品加工中灵活利用。

油脂是指动植物组织中存在的脂肪酸甘油酯，占动植物脂类的99%,包括三酰甘油酯、二酰甘油酯、单酰甘油酯,其中三酰甘油酯的基本结构是：
若R1、R2、R3相同，称单纯甘油酯，橄榄油中有70％以上的三油酸甘油酯；若不同则叫混合甘油酯，天然油脂多为混合甘油酯。

混合油脂可以包括如下三种情况：
1）甘油一、二、三酯同时存在；
2）酰基（脂肪酸）不同；
3）各种油脂同时存在。

植物油脂与动物油脂的区别：植物油脂在室温下呈液态，因此常称为油（oil）；动物油脂则在室温下为固态，故常称为脂（fat）。

主要内容：
油脂的结构和物理性质
油脂的生产与加工
油脂在加工和贮藏过程中的变化
油脂的质量评价主要指标
脂肪替代物
第一节油脂的结构和物理性质
一、油脂的命名
1、脂肪酸的命名
（1）系统命名法
选含羧基和双键最长的碳链为主链，从羧基端开始编号，并标出不饱和键的位置，例如：
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八碳一稀酸
（2）数字命名法
n:m（n为碳原子数，m为双键数）例：18：1 18：2 18：3
有时还需要标出双键的顺反结构及位置，c表示顺式，t表示反式，位置可从羧基端编号，如5t,9c－18：2；也可从甲基端开始编号记作ω数字或n－数字，该数字为编号最小的双键的碳原子位次，例18：1ω9或18：1（n－9）；18：3ω3或18：3（n－3），但此法仅用于顺式双键结构和五碳双烯结构，即具有非共轭双键结构，其它结构的脂肪酸不能用ω法或n法表示。

因此第一个双键定位后，其余双键的位置也随之而丁，只需标出第一个双键碳的位置即可。

（3）俗名或普通名
许多脂肪酸最初是从某种天然产物中得到的，因此常常根据其来源命名。

例如棕榈酸（16：0），花生酸（20：0）等。

（4）英文缩写
见下表。

表一些常见脂肪酸的命名
数字命名系统命名俗名或普通名英文缩写4：0 丁酸酪酸（butyric acid） B 6：0 己酸己酸（caproic acid）H 8：0 辛酸辛酸（caprylic acid）Oc 10：0 癸酸癸酸（capric acid） D 12：0 十二酸月桂酸（lauric acid）La 14：0 十四酸肉豆蔻酸（myristic acid）M 16：0 十六酸棕榈酸（palmtic acid）P 16：1 9-十六碳一烯酸棕榈油酸（palmitoleic acid）Po 18：0 十八酸硬脂酸（stearic acid）St 18：1ω9 9-十八碳一烯酸油酸（oleic acid）O 18：2ω6 9，12-十八碳二烯酸亚油酸（linoleic acid）L 18：3ω3 9，12，15-十八碳三烯酸α-亚麻酸（linolenic acid）α-Ln 18：3ω6 6，9，12-十八碳三烯酸γ-亚麻酸（linolenic acid）γ-Ln 20：0 二十酸花生酸（arachidic acid）Ad
20：4ω6 5，8，11，14-二十碳四烯
酸
花生四烯酸（arachidonic
acid）
An
20：5ω3 5，8，11，14，17-二十碳
五烯酸
（eicosapentanoic acid）EPA
22：1ω9 13-二十二碳一烯酸芥酸（erucic acid） E
22：6ω3 4，7，10，13，16，19-
二十二碳六烯酸
（docosahexanoic acid）DHA
2、酰基甘油的命名
酰基甘油（acylglycerols）的命名有赫尔斯曼（Hirschman）提出的立体有择位次编排命名法（stereospecific numbering，简写Sn）和堪恩提出的R/S系统命名法，由于后者应用有限（不适用于甘油C1、C3上脂肪酸不同的情况），故此处仅介绍立体有择位次编排命名法。

此法规定甘油的写法：碳原子编号自上而下为1～3，C2上的羟基写在左边，则三酰甘油的命名以下式为例：
（1）数字命名。

Sn-16：0-18：1-18：0
（2）英文缩写命名。

Sn-POSt
（3）中文命名。

Sn-甘油-1-棕榈酸酯-2-油酸酯-3-硬脂酸酯或1-棕榈酰-2-油酰-3-硬脂酰-Sn-甘油。

有时也将C1位和C3位称为α位，C2位称为β位。

二、天然油脂的结构
1、植物脂肪：（1）不饱和脂肪一般位于Sn-2位，亚油酸特别集中于Sn-2位；
（2）饱和和不饱和脂肪酸几乎平均分布于Sn-1和Sn-3位。

2、动物脂肪：（1）Sn-2含有的饱和脂肪酸多于植物；
（2）Sn-1和Sn-3的含量差别大于植物；
（3）短链脂肪酸都位于Sn－3；
（4）长链不饱和脂肪酸都位于Sn-2。

三、油脂的物理性质
1、气味和色泽
纯净的脂肪是无色无味的，天然油脂中略带黄绿色是由于含有一些脂溶性色素（如类胡萝卜素、叶绿素等）所致，油脂的气味则大多是由非脂成分引起的。

2、熔点和沸点
食物中的油脂都为混合油脂，无固定的熔点和沸点，而仅有一定的熔点和沸点范围。

油脂的熔点最高在40～55°C之间（超过该值的一般为蜡（高级脂肪醇，如二十八烷醇））。

酰基甘油中脂肪酸的碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。

反式结构的熔点高于顺式结构，共轭双键比非共轭双键熔点高。

油脂的沸点一般在180～200 °C之间（与脂肪酸的组成也有关），沸点随脂肪酸碳链增长而增高，但碳链长度相同、饱和度不同的脂肪酸，其沸点变化不大。

3、烟点、闪点和着火点
油脂的烟点（smoking point）、闪点（flash point）和着火点（fire point）是油脂在接触空气加热时的热稳定性指标。

烟点是指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。

闪点是试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。

着火点是试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5s的温度。

4、结晶特性
不同同质多晶（polymorphism）：化学组成相同的物质，可以有不同的结晶结构，但融化后生成相同的液相（如石墨和金刚石），这种现象称为同质多晶现象。

固体脂中存在同质多晶现象。

长碳链化合物的同质多晶现象与烃链的不同堆积排列或排列的倾斜角有关，可以用晶胞内沿链轴方向重复的最小空间单元——亚晶胞来描述堆积方式，脂肪酸烃链中的最小重复单位是亚乙基（－CH2CH2－）。

最常见的脂肪酸烃链亚晶胞堆积方式有：
（1）β型（左下图）：三斜晶系堆积，由于亚晶胞的取向一致，故在这3种结构中是稳定性最高的；
（2）β′型（下图居中）：普通正交堆积，位于中心的亚晶胞取向与位于4个顶点的亚晶胞取向不同，所以稳定性不如β型。

（3）α型（右下图）：正六方型堆积，链随机取向，并绕其长垂直轴旋转，无序性增大，稳定性最低。

脂肪酸组成相同的三酰甘油酯易形成β晶形结构。

下表比较了3种晶型的特性。

表同酸（R1= R2＝R3）三酰甘油同质多晶体的特性
特性αβ′β堆积方式正六方正交三斜熔点α＜β′＜β
密度α＜β′＜β有序程度α＜β′＜β
脂肪的同质多晶现象有时会影响食品的质构，如生产巧克力的原料可可脂中，有两种主要的甘油酯：Sn-StOSt，Sn-POSt。

存在的几种同质多晶体为：α-2型其熔点23.2℃，β′-2型其熔点27.5℃，β-3Ⅴ型其熔点为33.8℃，β-3Ⅵ型，其熔点为36.2℃，要得到外观光滑，口感细腻（口溶性好，33.8℃）的巧克力，应避免可可脂的β-3Ⅴ结晶转变为β-3Ⅵ型，否则会产生粗糙的口感和表面起白霜。

因此，往往通过加入表面活性剂使之稳定在某种晶形结构。

5、熔融特性
（1）熔融特性
由同酸甘油酯熔化得到的热焓曲线如下图所示，β型同质多晶体随着温度升高，热焓值增加，到达熔化温度时，吸热温度不上升，直至全部固体转化为液体时（B点），温度才开始继续上升。

不稳定的α型在E处转变为稳定的β型，同时会放出热量。

（2）膨胀特性
固体脂的膨胀熔化曲线如下图所示，固体在X点处开始熔化，Y点处全部为液体。

在曲线b点处是固液混合物，混合物中固体脂所占的比例为ab/bc，液体油所占的比例为bc/ac，而在一定温度下固液比则为ab/bc，称为固体脂肪指数（solid fat index, SFI）。

（3）油脂的塑性
在室温下表现为固体的脂肪，实际上是固体脂和液体油的混合物，两者交织在一起，用一般的方法无法分开，这种脂具有可塑造性，可保持一定的外形。

所谓油脂的塑性是指在一定外力下，表现固体脂肪具有的抗变形的能力。

油脂的塑性取决于：
①固体脂肪指数（SFI）
油脂中固液比适当时，塑性最好。

固体脂过多，则过硬，塑性不好；液体油过多，则过软，易变形，塑性同样不好。

②脂肪的晶型
当脂肪为β′晶型时，可塑性最强。

③熔化温度范围
如果从熔化开始到熔化结束之间温差越达，则脂肪的塑性越大。

6、油脂的乳化
油、水本互不相溶，但在一定条件下，两者却可以形成介稳态的乳浊液。

其中一相以直径0.1～50μm的小滴分散在以另一相中，前者被称为内相或分散相，后者被称为外相或连续相。

乳浊液分为水包油型（O/W，水为连续相）和油包水型（W/O，油为连续相）。

牛乳是典型的O/W型乳浊液，而奶油则为W/O型乳浊液。

由于乳浊液不稳定，但生产上常需要这些体系在一段时间内保持稳定的状态，因此，常加入适当的乳化剂，使其稳定。

对于O/W型和W/O型体系所需的乳化剂是不同的，可用衡量乳化性能的指标亲水－亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，HLB）性质选择。

5
乳化剂亲水百分比
=
HLB
HLB 值介于0～20，HLB 越大，亲水性越强。

另外，HLB 值具有代数加和性，混合乳化剂的HLB 值可通过计算得到。

通常混合乳化剂比具有相同HLB 值的单一乳化剂的乳化效果好。

表 HLB 值及其适用性
HLB 值 适用性 HLB 值 适用性
1.5～3
消泡剂
8～18 O/W 型乳化剂
3.5～6 W/O 型乳化剂 13～15 洗涤剂 7～9 湿润剂 15～18
溶化剂
第二节 油脂的生产与加工
一、油脂的提取二、油脂的精制三、油脂的改性
一、油脂的提取
油脂提取方法有压窄法、熬炼法、浸出法和机械分离法。

1、压榨法
可分冷榨和热榨两种，一般用于植物油的提取。

蒸炒车间
热榨是将含油种子焙炒后再榨。

该法有几个好处，它破坏了种子中酶的活性，除去了水分，使油易于保存，烘干后使油脂与组织易分离，产量较高，产品中残渣也少，而且由于加热炒而致油香浓厚，但颜色加深。

冷榨油颜色浅，少用。

2、熬炼法
将动物油经高温熬制而制备油脂的方法，如用鱼的内脏制备鱼油的过程。

3、浸出法（萃取法）
利用油脂溶于有机溶剂的特性采用有机溶剂提取油脂的方法，有机溶剂一般采用正己烷。

此法对溶剂的要求是：无毒和沸点较低。

该法具有油脂中残渣少，纯净，出油率高，条件温和，不会破坏脂肪等优点，但设备成本高，且溶剂难以完全除去。

4、机械分离法——离心
该法是从液态原料中分离脂肪，由于油脂与水的比重不同（油脂的比重都小于1），可采用离心法将油脂和水分离，该法也可从油料中除去残渣。

二、油脂的精制（refining）
从油料作物、动物脂肪中采用上述各种提取方法（尤其熬炼和压榨法）可得到含各种杂质的粗油。

这些杂质包括磷脂、色素、蛋白质、纤维质、游离脂肪酸及有异味的物质，甚至是有毒成分（如花生油中的黄曲霉毒素，棉子油中的棉酚）。

无论是风味、外观、还是油的品质、稳定性，粗油都是不理想的。

对粗油进行精制，可提高油的品质，改善风味，延长油的货架期。

如：油炸或烹饪时（如用来炒菜时），油还未到沸点时，纤维素、蛋白质先烧焦，发烟点非常低；磷脂（如卵磷脂）则造成泡沫。

粗油的精制步骤如下：除杂—>脱胶—>脱酸—>脱色—>脱臭。

1、除杂
采用静置、过滤或离心的方法除去浮于油中的不溶性杂质。

光
电控制除杂分离机
应用物理、化学或物理化学方法将粗油中的胶溶性杂质（主要是磷脂、蛋白质及少量的多糖）脱除的工艺过程称为脱胶。

脱胶是依据磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油，但与水形成水合物后则不溶于油的原理。

向粗油中加入热水或通水蒸气（2％～3％），加热脂肪并在50℃温度下搅拌混合，然后静置或离心分层，分离水相即可除去磷脂和部分蛋白质。

也可用磷酸和柠檬酸脱胶（目前生产上常用后者）。

3、脱酸（deacidification）
粗油中含有0.5％以上的游离脂肪酸，游离脂肪酸影响油的稳定性和风味，可采用碱中和的方法除去，加入的碱量可通过测定酸价（第四节具体说明）确定。

中和反应生成的脂肪酸盐（皂脚）进入水相，分离水相后，再用热水洗涤中性油，静置离心，分离除去残留的皂脚，所得的皂脚可用于制造肥皂。

该过程同时还吸附一部分胶质和色素。

脱胶、脱酸设备
粗油中含有叶绿素、类胡萝卜素等色素，叶绿素是光敏化剂，影响油脂的稳定性。

类胡萝卜素（胡萝卜素和叶黄素）使油呈赤黄色，影响油脂的外观。

可用吸附剂除去这些色素。

吸附剂可用活性炭、活性白土等（油加热到85℃）。

目前常用后者，这是因为活性炭的价格高，且吸附较多的油脂。

吸附剂同时还可吸附磷脂、皂脚及一些氧化产物，最后过滤除去吸附剂。

脱色设备
5、脱臭（deodorization）
油脂中存在一些异味物质，主要为萜烯烃和油脂的氧化产物，由于这些物质沸点较低，故采用减压蒸馏的方法，并添加柠檬酸螯合过渡金属离子，抑制氧化作用，此法不仅可除去挥发性的异味物，还可使非挥发性的异味物热分解转为挥发物，蒸馏除去。

油脂精炼后品质提高，但也有一些负面的影响，如损失了一些脂溶性维生素，如维生素A、维生素E和类胡萝卜素等。

三、油脂改性
1、油脂的氢化（hydrogenation）
酰基甘油上不饱和脂肪酸的双键在Ni、Pt等的催化作用下，在高温下与氢气发生加成反应，不饱和度降低，从而把在室温下呈液态的油变成固态的脂，这种过程称为油脂的氢化。

油脂氢化的目的：
（1）由于天然来源的固体脂很有限，可采用改性的办法将液体油转变为固体或半固体的塑性脂肪；
（2）氢化后的油脂，熔点提高，颜色变浅，稳定性提高，如代可可脂、人造奶油等。

含有臭味的鱼油经氢化后，臭味消失。

油脂氢化后，多不饱和脂肪酸含量下降，脂溶性维生素如维生素A及类胡萝卜素因氢化而破坏，且氢化还伴随着双键的位移和反式异构体的产生，这些从营养学方面考虑，都是不利的因素。

2、酯交换（interesterification）
采用化学改性或酶改性的方法进行酯交换，改变天然油脂中脂肪酸的分布模式，以适应工业上特定的需要，如高酪化性、宽延展范围、高稳定性、良好耐寒性等的油脂制品的生产。

化学酯交换一般采用甲醇钠作催化剂，通常只需在50～70℃下，不太长的时间
内就能完成。

以S、U分别表示三饱和甘油酯、三不饱和甘油酯，则其反应机理33
为甲醇钠先与三酰基甘油反应，生成二酰基甘油酸盐。

U+ NaOCH→U ONa + U-CH
3 32 3
这个中间产物再与另一分子三酰甘油反应，发生酯交换。

S3 + U ONa
SU2 + S2ONa
2
生成的S2ONa又可与另一三酰基甘油分子发生酯交换，反应如此不断继续下去，直到所有脂肪酸酰基改变其位置，并随机化趋于完全为止。

当酯化反应在高于油脂熔点时进行，则脂肪酸的重排是随机的，产物很多，这种酯交换称为随机酯交换；而当酯交换反应在油脂熔点温度以下进行时，则脂肪酸的重排是定向的。

两种酯交换产物满足不同的工业需求。

近年来以酶作为催化剂进行酯交换的研究日益进步，脂酶可以使脂水解，但变更条件则可合成酯。

以无选择性的脂酶进行的酯交换是随机反应，但以选择性脂酶作催化剂，则反应是有方向性的。

第三节油脂在加工和贮藏过程中的变化
一、油脂水解
二、油脂的酸败
三、油脂在高温下的化学变化
一、油脂水解（hydrolysis）
油脂在有水存在下，在加热、酸、碱及脂酶的作用下，可发生水解反应而生成游离脂肪酸。

其中，油脂在碱性条件下水解称为皂化反应，水解生成的脂肪酸盐即为肥皂，故可用在工业上制肥皂。

由于游离脂肪酸对氧比甘油酯更为敏感，会导致油脂氧化加快，并且导致油的发烟点降低，严重影响油脂的品质和风味。

影响油脂水解的因素有：水分、温度、游离脂肪酸含量和脂酶。

1、水分
水是油脂水解的必要条件。

长时间通入水蒸汽则可完全水解，因此油脂在脱胶过程中会产生游离脂肪酸；另外，在油炸时，食品中的水分进入油中，脂肪水解。

2、温度
在低温下，油脂的水解速度很慢，但若遇高温则反应速度加快，如罐头杀菌，油炸食品、油煮食品（橄榄菜）等的油脂水解较严重。

3、游离脂肪酸
水解速度和游离脂肪酸含量呈正比。

4、脂酶
肉类、鱼类本身含有脂酶。

在脂酶的作用下，油脂水解产生游离脂肪酸。

二、油脂的酸败（rancidity）
（一）酸败类型
1、油脂酸败的定义
油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。

2、油脂酸败的类型
（1）水解型酸败（hydrolytic rancidity）
即油脂水解产生游离脂肪酸的过程。

（2）酶促氧化（enzymatic oxidation）及酮型酸败（ketonic rancidity）脂肪在酶参与下发生的氧化反应，称为酶促氧化。

酶促氧化的主要酶类有脂肪氧合酶、脱氢酶、脱羧酶和水合酶等。

脂肪氧合酶（lipoxygenase, Lox）专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸（如18：2，18：3，20：4），以亚油酸为例，在1,4-戊二烯的中心亚甲基处（即ω-8位）脱氢形成游离基，然后异构化使双键位置转移，同时转变成反式构型，形成具有共轭双键的ω-6和ω-10氢过氧化物。

通常所称的酮型酸败，也属于酶促氧化，是由某些微生物（主要是青霉和曲霉）繁殖时所产生酶的作用引起的。

由于氧化多发生在饱和脂肪酸的α、β-C之间，因而也称为β-氧化作用。

且氧化产生的最终产物酮酸和甲基酮具有令人不愉快的气味，故称为酮型酸败。

（3）氧化酸败（oxidative rancidity）
即油脂的自动氧化（自由基引起的氧化）过程，是油脂酸败的最主要类型。

（二）油脂的自动氧化过程
油脂自动氧化（autoxidation）是活化的含烯底物（如不饱和油脂）与基态氧发生的游离基反应，包括链引发（引发期）、链传递（增殖期）和链终止（终止期）3个阶段。

1、链引发（引发期）
在链引发阶段不饱和脂肪酸及其甘油酯（RH）在变价过渡态金属（Fe、Cu、Zn、Pb、Sn）催化或光、热作用下，易使与脂肪酸双键相邻的α-亚甲基碳原子C-H均裂形成活性氢原子和烷基自由基（R·）。

CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH……COOH---->
CH3(CH2)4CH=CH-*CH-CH=CH……COOH+*H
2、链传递（增殖期）
链传递的反应过程如下：
脂肪酸----> 烷基自由基（引发，R·）----> 过氧自由基（吸氧，ROO·）---->烷氧自由基（RO·）----> 醛、酮、醇、环氧化物、聚合
（1）过氧自由基的形成：烷基自由基（R·）吸收空气中的氧气形成更活泼的过氧自由基（ROO·）。

R-CH=CH-*CH-CH=CH…..COOH R-CH=CH-CH-CH=CH….COOH
（2
（
-CH=CH-*CH-CH=CH…..COOH ＋氢过氧化物
（3）生成的新的烷基自由基（R·）又不断吸O2形成氢过氧化物（ROOH）和新的自由基（R·），引起连锁反应，使大量不饱和脂肪酸被氧化。

氢过氧化物极不稳定，它可分解产生烷氧自由基（RO·）和羟自由基（·OH）。

2+*OH
合物。

①生成醛
R11CHO+ *R2
*O
从而使油脂碳链变短。

另外，RO·在酸一侧断裂可形成醛和酸（酯），但在甲基一侧断裂则形成烃和氧代酸（酯）。

②还原为醇。

③生成酮
醇、酮的形成
④环氧化物的生成
环氧化物的生成
⑤聚合
聚合物即油脂中形成的粘稠、胶状或固态的化合物。

3、链终止（终止期）
在链终止阶段，自由基间或自由基与其清除剂间相互结合，即可形成稳定的化合物（非自由基化合物），从而终止自动氧化。

如：R·+·R R-R
R·+AH RH＋A（AH为自由基清除剂）
ROO·+·H ROOH
因此，油脂中如果加入一些抗氧化剂（antioxidants），那么从自由基开始产生时，它就可以与自由基结合，从而防止油脂的自动氧化。

油脂自动氧化过程的总结
（三）影响自动氧化的因素
1、油脂的脂肪酸及甘油酯的组成
（1）脂肪酸的饱和性
室温下饱和脂肪酸的链引发反应较难发生，当不饱和脂肪酸已开始氧化时，饱和脂肪酸仍可保持原状。

不饱和脂肪酸的氧化速率是饱和脂肪酸的10倍，而且饱和脂肪酸一般只会发生酮型氧化酸败。

（2）饱和度
在不饱和脂肪酸中，双键越多，氧化速率越快。

即饱和度越低，越易氧化。

（3）双键位置
顺式脂肪酸比其反式构型易氧化；双键间间隔一个亚甲基的脂肪酸易氧化，即共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸易氧化。

（4）FA形态
游离脂肪酸比其甘油酯的氧化速率略高。

2、温度
温度升高，氧化加快。

在21-63℃范围内每升高16℃，反应速度增加2倍。

3、光和射线
光线能引发游离基，并促进氢过氧化物的分解，其中能量大的短波光特别是紫外光的作用最强烈，故保存时最好遮光或用有色包装。

高能射线也促进自由基的产生。

4、氧气
O2是油脂氧化的必备条件，O2浓度越高，氧化越快，因此油脂用真空或充N2包装最好。

除了氧浓度外，氧的状态也影响油脂的氧化。

单线态氧的氧化速率比三线态氧的大。

5、水分
水分能影响O2透过能力和催化剂的流动性，因此，a w太大或太小都会促进油脂氧化（在第二章中也有讨论）。

6、表面积
一般来说，油脂与空气接触的表面积与油脂氧化速率成正比。

7、催化剂
主要是过渡族的变价金属，其作用机理是： （1）加快过氧化物分解，产生新的自由基；
ROOH ＋M n+
RO ·+OH -+M (n+1)+
（2）直接作用于未氧化物质产生自由式；
RH ＋M n+
·RH+ M (n-1)+
（3）使分子氧产生单线态O 2和过氧自由基。

8、抗氧化剂
能有效防止和延缓油脂自动氧化的物质称抗氧化剂， 如TBHQ 、BHA 、BHT 、PG 、VE 。

TBHQ （叔丁基对苯二酚，Tertiary butylhydroquinone ）
OH
3)3
OCH 3
OH
C(CH 3)
3
2-BHA
3-BHA
BHA （叔丁基对羟基回香醚或丁基羟基回香醚，Butylated hydroxyanisole ）
OH
C(CH3)
(H3C)3C
3
BHT（2,6－二叔丁基对甲酚或二丁羟基甲苯，Butylated hydroxytoluene）
HO
COO(CH2)2CH3
HO
PG
PG（Propyl Gallate，没食子酸丙酯）
抗氧化剂的抗氧化机理有多种，分别为：
（1）清除自由基；
（2）淬灭单线态氧；
（3）分解氢过氧化物；
（4）螯合作为催化剂的过渡族金属；
（5）清除氧；
（6）利用酶将超氧化物自由基O2-、过氧化氢等油脂氧化产物转变为稳定的化合物；
（7）与其它抗氧化剂一起使用，使起主要作用的抗氧化剂再生。

抗氧化剂使用的注意事项：
（1）抗氧化剂应尽早加入，因为油脂氧化反应是不可逆的，抗氧化剂只能起阻碍油脂氧化的作用，延缓食品氧化的时间，但不能改变已经氧化的结果。

（2）抗氧化剂的使用要注意剂量问题，一是用量不能超出其安全剂量，二是有些抗氧化剂用量不合适时反而会有促氧化效果。

（3）选择抗氧化剂时应注意溶解性，油脂体系选用脂溶性抗氧化剂，含水体系应选水溶性抗氧化剂。

抗氧化剂只有在体系中有良好的溶解性，才能充分发挥其抗氧化功效。

（4）在实际应用中常使用两种或两种以上的抗氧化剂，利用其增效效应。

（5）作为添加剂使用的抗氧化剂必须有较好的抗氧化性能，一般用量较低时，即可达到抗氧化目的。

三、油脂在高温下的化学变化
（一）油脂的聚合（脂肪酸之间的聚合）
油脂在高温条件下，可发生非氧化热聚合和氧化热聚合，聚合反应导致油脂黏度增大，泡沫增多。

1、非氧化热聚合
在真空或CO2、N2等无氧条件下于200～300℃加热时所发生的聚合，多烯化合物之间发生Diels-Alder加成反应，生成环状化合物，该聚合反应可以发生在同一个甘油酯分子内。

也可发生在不同甘油酯分子间。

2、氧化热聚合
在空气中于200～230℃加热时所发生的聚合，甘油酯分子在双键的α-碳上均裂产生自由基，自由基之间结合而聚合成非环状的二聚体，有些二聚体有毒，能与酶结合，使酶失活而会引起生理异常。

温度、O2、金属都可以加速其聚合。