溶液中溶剂A的蒸汽压P
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k mbB u B u B (T ) RT ln p
k b bB m B u B (T ) RT ln RT ln p b bB u B (T , p ) m RT ln b
pB kmbB
• ③当 pB kcCB 时，
kc C B u B u B (T ) RT ln p kcCB C u B (T ) RT ln RT ln p C C u B (T , p) c RT ln C
L B g B
* p B xB uB (T ) RT ln p
p uB (T ) RT ln RT ln xB pB
* B
• •
pB
—— 蒸气相中组分B的分压
u B (T ) —— 理想气体标准态的化学势
• 当温度、总压一定时，令
p B uB (T , p) u ( T ) RT ln B p
2. 凝固点下降 1）凝固点：固相与液相共存（即两相蒸气压相等） 时的温度。即一定压力下，固态溶剂与溶液平衡 时的温度。 凝固点下降值ΔTf： T f T f* T f
下降原因：由蒸气压的下降引起（图4-5） 2）△Tf与溶液浓度的关系
定温定压下，两相平衡时，溶剂A在固相、液相中 的化学势相等：
∴
u u u (T , p) RT ln xB
L B g B * B
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
* B
u (T , p)
* B
∴ u (T , p) 是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
• 当pθ与总压p相差不大时，
* u ( T , p ) u • 即 B B (T ) L uB u B (T ) RT ln xB
1.蒸汽压下降
稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律：
* p p* p p A A A xB
该式表明：△p与xB成正比，而与溶质的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本 原因。 CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸 汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液， 它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气 中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继 续潮解。
ln x A 0
ln xA ln(1 xB )
对二元稀溶液，当xB很小时，把ln(1-xB)展成级数， 并取第一项， ln( 1 x ) x
B B
fus H m ( A) T f T f* xB ( ) * R Tf Tf
令
T f T f* T f , T f T f* (T f* ) 2 fus H m ( A) T f xB * 2 R (T f )
设溶液浓度改变dxA时，沸点相应改变dT。跟上述 同样的推导方法：
R(Tb* ) 2 nB Tb fus H m ( A) nA
R(Tb* ) 2 M A Kb vap H m ( A)
Tb KbbB
—— 沸点升高常数
注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf 、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。 例题p89（4-4）
4.渗透压
设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。
* p A u u g u RT ln 对纯溶剂A： A A A p pA ' ' 对溶液A： u A u A g u A RT ln p
p与xB成直线关系
图示：
p* A
p f ( xB )
pA
pB
O A
p
* B
xB
B
1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即
pB u u u B (T ) RT ln p
即混合前后熵增加
二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： u u* (T , p) RT ln x
A A A
pB 溶质： u B u u B (T ) RT ln p p ，则不能替换，
L * uB uB (T , p) RT ln xB
5.理想液体混合物的特性 ①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时， 混合物的体积等于各纯液体的体积之和，即V混 V纯 即混合前后体积不变。
* mixV V混合后 V混合前 B nBVB,m B nBVm (B) 0
• PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数
2.双组份体系
∵ xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*· xB △PA= PA*- PA = PA*· xB △PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值 xB —— 溶液中溶质B的摩尔分数 体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的 蒸汽压；若溶质B是挥发的，PA为溶剂A在气相 中的分压。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1， 越稀越符合实际。
三.稀溶液的依数性
难挥发的非电解质稀溶液的四种性质 ①溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低 ②溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 ③溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 ④在溶液与纯溶剂之间有渗透压产生 当溶液的浓度较稀时，蒸汽压降低值、沸点升高值、 凝固点降低及溶液的渗透压仅与溶液中所含溶质的粒 子个数有关，而与溶液的本性无关——稀溶液的依数性
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律 即 *
k x pB
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的 作用力与不同物质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物： 同分异构体的混合物、液态同位素化合物的混合物、 液态的紧邻同系物的混合物。 如苯~甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
( [ G ) T ] H p T T2
1 fusGm / T 1 H m ( A) ln x A 2 T R T T P R p
对上式积分：
1 T f fus H m ( A) d ln xA R T f* T 2 dT * fus H m ( A) 1 H ( A ) T T 1 fus m f f ln x A ( * ) ( ) * R Tf Tf R Tf Tf
nB nB 将 xB 代入上式，得 nA nB nA
T f RT
fus H m An A
n
* 2 f
B
——稀溶液的凝固点下降公式
设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则
mB / M B T f K f bB fus H m ( A) mA
p A p x p (1 xB ) * p B p B xB
* A A * A
∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系 P混合物的蒸汽压 p A pB
p x p x
* A A
* B B
p ( p p ) xB
* A * B * A
② d P 0, dT 0时，mix H H混合后 H混合前 0 即 无热效应产生
③ d P 0, dT 0时，mixU mix H pmixV 0 即内能不变 ④
mix G G混合后 G混合前 0
即吉布斯自由能减小
⑤
mix S S混合后 S混合前 0
∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。
注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是 否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。 3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状 态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂分 子形成了化合物，或发生电离，那么亨利定律即 不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适 用亨利定律。 4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低， 溶液就越稀，更适用亨利定律。 例题4-1 P81
质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
§4.1拉乌尔定律和亨利定律
（稀溶液中的经验定律） 一、拉乌尔定律
1.定义：
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 * p 溶剂蒸气压 A乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA，用公式 表示为： *
pA pA xA
p B k x xB k
nB x n A nB
k
nB x nA
k
nB x mA
MA
pB kmbB p B k c cB
其中， b nB B CB
mA
溶质的质量摩尔浓度
溶质的物质的量浓度
bB单位mol/kg； cB单位mol/L； km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc
g B
k B xB u B u B (T ) RT ln p kB u B (T ) RT ln RT ln x B p
uB (T , p ) x RT ln x B
B (T , p) 是T,p的函数，在一定温度和压力下有确
定值，只是它不等于纯B的化学势。在上 式中，可看作是xB=1，且服从亨利定律 的那个状态的化学势。 ②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， ∴
§4.2 理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物 1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合 物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉 乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。 或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液 体混合物，称为理想液体混合物。
p B p xB
* B
xB 0 1
Chapter 4 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质 和溶剂时常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同： 溶体
气溶体 又称为 含较多的为溶剂 溶液 液溶体 含较少的为溶质 固溶体
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物
S L uA (T , p) u A (T , p, x A ) u * A (T , p) RT ln x A
fusGm ( A) 1 S * ln x A u A (T , p) u A (T , p) RT RT
ΔfusG(A)：固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布 斯自由能变。 定压下，上式对T微分：
A
RT
M
* 2 f
nB bB m A
其中 K f
R (T f* ) 2 M A fus H m ( A)
——质量摩尔凝固点降低常数
适应范围：稀溶液。难/易挥发性溶质，Kf为bB=1 时稀溶液的凝固点降低值。 例题p88（4-2）
3. 沸点升高
L g T , p, xA u A (T , p) 两相平衡时：u A
二、亨利定律
1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在 溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即
P B = kx ·xB
xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 PB ——平衡时B气体的压力 （平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、 溶剂的性质
2.对稀溶液：
k b bB m B u B (T ) RT ln RT ln p b bB u B (T , p ) m RT ln b
pB kmbB
• ③当 pB kcCB 时，
kc C B u B u B (T ) RT ln p kcCB C u B (T ) RT ln RT ln p C C u B (T , p) c RT ln C
L B g B
* p B xB uB (T ) RT ln p
p uB (T ) RT ln RT ln xB pB
* B
• •
pB
—— 蒸气相中组分B的分压
u B (T ) —— 理想气体标准态的化学势
• 当温度、总压一定时，令
p B uB (T , p) u ( T ) RT ln B p
2. 凝固点下降 1）凝固点：固相与液相共存（即两相蒸气压相等） 时的温度。即一定压力下，固态溶剂与溶液平衡 时的温度。 凝固点下降值ΔTf： T f T f* T f
下降原因：由蒸气压的下降引起（图4-5） 2）△Tf与溶液浓度的关系
定温定压下，两相平衡时，溶剂A在固相、液相中 的化学势相等：
∴
u u u (T , p) RT ln xB
L B g B * B
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
* B
u (T , p)
* B
∴ u (T , p) 是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
• 当pθ与总压p相差不大时，
* u ( T , p ) u • 即 B B (T ) L uB u B (T ) RT ln xB
1.蒸汽压下降
稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律：
* p p* p p A A A xB
该式表明：△p与xB成正比，而与溶质的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本 原因。 CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸 汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液， 它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气 中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继 续潮解。
ln x A 0
ln xA ln(1 xB )
对二元稀溶液，当xB很小时，把ln(1-xB)展成级数， 并取第一项， ln( 1 x ) x
B B
fus H m ( A) T f T f* xB ( ) * R Tf Tf
令
T f T f* T f , T f T f* (T f* ) 2 fus H m ( A) T f xB * 2 R (T f )
设溶液浓度改变dxA时，沸点相应改变dT。跟上述 同样的推导方法：
R(Tb* ) 2 nB Tb fus H m ( A) nA
R(Tb* ) 2 M A Kb vap H m ( A)
Tb KbbB
—— 沸点升高常数
注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf 、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。 例题p89（4-4）
4.渗透压
设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。
* p A u u g u RT ln 对纯溶剂A： A A A p pA ' ' 对溶液A： u A u A g u A RT ln p
p与xB成直线关系
图示：
p* A
p f ( xB )
pA
pB
O A
p
* B
xB
B
1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即
pB u u u B (T ) RT ln p
即混合前后熵增加
二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。
2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： u u* (T , p) RT ln x
A A A
pB 溶质： u B u u B (T ) RT ln p p ，则不能替换，
L * uB uB (T , p) RT ln xB
5.理想液体混合物的特性 ①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时， 混合物的体积等于各纯液体的体积之和，即V混 V纯 即混合前后体积不变。
* mixV V混合后 V混合前 B nBVB,m B nBVm (B) 0
• PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数
2.双组份体系
∵ xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*· xB △PA= PA*- PA = PA*· xB △PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值 xB —— 溶液中溶质B的摩尔分数 体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的 蒸汽压；若溶质B是挥发的，PA为溶剂A在气相 中的分压。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1， 越稀越符合实际。
三.稀溶液的依数性
难挥发的非电解质稀溶液的四种性质 ①溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低 ②溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 ③溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 ④在溶液与纯溶剂之间有渗透压产生 当溶液的浓度较稀时，蒸汽压降低值、沸点升高值、 凝固点降低及溶液的渗透压仅与溶液中所含溶质的粒 子个数有关，而与溶液的本性无关——稀溶液的依数性
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律 即 *
k x pB
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的 作用力与不同物质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物： 同分异构体的混合物、液态同位素化合物的混合物、 液态的紧邻同系物的混合物。 如苯~甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
( [ G ) T ] H p T T2
1 fusGm / T 1 H m ( A) ln x A 2 T R T T P R p
对上式积分：
1 T f fus H m ( A) d ln xA R T f* T 2 dT * fus H m ( A) 1 H ( A ) T T 1 fus m f f ln x A ( * ) ( ) * R Tf Tf R Tf Tf
nB nB 将 xB 代入上式，得 nA nB nA
T f RT
fus H m An A
n
* 2 f
B
——稀溶液的凝固点下降公式
设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则
mB / M B T f K f bB fus H m ( A) mA
p A p x p (1 xB ) * p B p B xB
* A A * A
∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系 P混合物的蒸汽压 p A pB
p x p x
* A A
* B B
p ( p p ) xB
* A * B * A
② d P 0, dT 0时，mix H H混合后 H混合前 0 即 无热效应产生
③ d P 0, dT 0时，mixU mix H pmixV 0 即内能不变 ④
mix G G混合后 G混合前 0
即吉布斯自由能减小
⑤
mix S S混合后 S混合前 0
∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。
注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是 否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。 3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状 态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂分 子形成了化合物，或发生电离，那么亨利定律即 不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适 用亨利定律。 4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低， 溶液就越稀，更适用亨利定律。 例题4-1 P81
质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
§4.1拉乌尔定律和亨利定律
（稀溶液中的经验定律） 一、拉乌尔定律
1.定义：
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 * p 溶剂蒸气压 A乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA，用公式 表示为： *
pA pA xA
p B k x xB k
nB x n A nB
k
nB x nA
k
nB x mA
MA
pB kmbB p B k c cB
其中， b nB B CB
mA
溶质的质量摩尔浓度
溶质的物质的量浓度
bB单位mol/kg； cB单位mol/L； km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc
g B
k B xB u B u B (T ) RT ln p kB u B (T ) RT ln RT ln x B p
uB (T , p ) x RT ln x B
B (T , p) 是T,p的函数，在一定温度和压力下有确
定值，只是它不等于纯B的化学势。在上 式中，可看作是xB=1，且服从亨利定律 的那个状态的化学势。 ②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， ∴
§4.2 理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物 1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合 物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉 乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。 或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液 体混合物，称为理想液体混合物。
p B p xB
* B
xB 0 1
Chapter 4 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质 和溶剂时常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同： 溶体
气溶体 又称为 含较多的为溶剂 溶液 液溶体 含较少的为溶质 固溶体
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物
S L uA (T , p) u A (T , p, x A ) u * A (T , p) RT ln x A
fusGm ( A) 1 S * ln x A u A (T , p) u A (T , p) RT RT
ΔfusG(A)：固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布 斯自由能变。 定压下，上式对T微分：
A
RT
M
* 2 f
nB bB m A
其中 K f
R (T f* ) 2 M A fus H m ( A)
——质量摩尔凝固点降低常数
适应范围：稀溶液。难/易挥发性溶质，Kf为bB=1 时稀溶液的凝固点降低值。 例题p88（4-2）
3. 沸点升高
L g T , p, xA u A (T , p) 两相平衡时：u A
二、亨利定律
1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在 溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即
P B = kx ·xB
xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 PB ——平衡时B气体的压力 （平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、 溶剂的性质
2.对稀溶液：