第3章 问题及习题参考答案

Cl 2HCl Cl H ++CH 4Cl CH 3Cl H +++Cl +CH 4CH 3HCl +Cl +CH 3Cl CH 3Cl 2第3章 思考题及习题参考答案

思考题3-1用纽曼投影式画出下列化合物的对位交叉和全重叠式构象。

1. 解： 1-氯-2-溴乙烷；

2. 解：3-羟基丙酸。

对位交叉式； 全重叠式 对位交叉式； 全重叠式 Cl

H H H Br H

Cl H H Br H H 。 COOH H

H H OH H COOH H H HO H H

思考题3-2利用键能数据的计算，判断下列A 和B 两种甲烷氯代的反应历程，哪个较合理？

A.

B.

解：从图3-7可以看出链传递的第一步反应是反应的速度决定步骤。根据键能分别计算两个历程的此步反应

的焓变：

历程A. ∆H = 434.7 一 351.1 = 83.6 kJ ·mol -1，活化能 > 83.6 kJ ·mol -1

历程B. ∆H = 434.7 一 430.5 = 4.2 kJ ·mol -1，活化能为16.7 kJ·mol -1

答：历程A 的速度决定步骤的活化能必须大于83.6 kJ · mol -1，而历程B 的活化能为16.7 kJ·mol -1，因此，历程

B 较为合理。

习题

3.1. 在标准状况下37.0g 由甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物完全燃烧消耗

4.25 molO 2，计算两种可

能的混合物的摩尔组成。

解：设气态烷烃混合物的组成为CnHm ，完全燃烧的反应方程式为：

++CnHm O 2CO 2H 2O n +m 4

n m 2

(12n + m)g 4m +n mol 37.0g 4.25 mol 4m +n 4.25×(12n + m) ＝ 37.0× 4.25m － (37.0/4)m = 37.0n － 4.25×12n

m = 4.25×12 － 37.0 37.0/4 － 4.25n m = 2.8n m/n = 2.8

气体烷烃中：甲烷CH 4的m/n = 4 > 2.8，乙烷C 2H 6的m/n = 3 > 2.8；

丙烷C 3H 8的m/n = 2.7 < 2.8，丁烷C 4H 10的m/n = 2.5 < 2.8。

要使气态烷烃混合物的组成的m/n = 2.8，混合物中必须各有甲烷和乙烷、丙烷和丁烷两组中的一个化合物。即，甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物只可能是甲烷和丙烷；甲烷和丁烷组成的混合物。

第一种组合甲烷和丙烷。设丙烷C 3H 8的摩尔含量为x ，则，CH 4的摩尔含量为(1－x )，

[8x +4(1－x )]/[3x +(1－x )] = 2.8 x = 75.0 %

即，75.0％的丙烷和25％的甲烷组成。

第二种组合甲烷和丁烷。设丁烷C 4H 10的摩尔含量为x ，则，CH 4的摩尔含量为(1－x )，

[10x +4(1－x )]/[4x +(1－x )] = 2.8 x = 66.7%

即，66.7％的丁烷和33.3％的甲烷组成。

3.2. 指出下列各化合物的伯（1o ）、仲（2o ）、叔（3o ）和季（4o ）碳原子并给以命名

⑴

解： o 1o 1o 2o 2o 2o 2o 3o 4o 1o 1o 1 2,2,4-三甲基辛烷；

⑵o 1o 2o 2

o 2o

2o 3o

4o 1

o 31,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷； ⑶o

2o 2

o 2o 2o 3o 3 2o 2o 2o 2o 二环[4.4.0]癸烷；

⑷(CH 3)3CCH 2CH(CH 3)CH 2CH 34o o 1o 1o 1o 32o 2o (CH 3)3CCH 2CH(CH 3)CH 2CH 32,2,4-三甲基己烷；

⑸CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3CH 31234o o o o o 1 CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3CH 3o

1o

1o 12,2,4-三甲基戊烷。

3.3. 指出下列4个化合物的命名中不正确的地方并给以重新命名。

(1)2,4-二甲基-6-乙基庚烷，应为2,4,6-三甲基辛烷；(2) 4-乙基-5,5-二甲基戊烷，应为2-甲基-3-乙基己烷；(3)3-乙基-4,4-二甲基己烷，应为

3,3-二甲基-4-乙基甲烷；(4)5,5,6-三甲基辛烷，应为3,4,4-三甲基辛烷。

3.4. 画出1,2-二溴乙烷绕C —C 轴旋转的能量曲线图，理论上何者最稳定?它的偶极矩实测值为1.0D ，从中可以

看出什么？

解：

A 和G 为对位交叉理论上是最稳定的构象，它是没有偶极矩的，实际测量偶极矩为1.0D ，说明存在邻位交叉式构象。

3.5. 解释

(1)等摩尔的甲烷和乙烷混合进行—氯代反应，得到一氯甲烷和一氯乙烷的比例为1：400。

解：CH 3CH 2•稳定性大于CH 3• ，因此，一氯乙烷的比例比一氯甲烷大。

*(2) (R )或(S )-2-氯丁烷进行一氯代反应生成的2,3-二氯丁烷中含71％的内消旋体和29％的光活性化合物。

解：氯代反应经历自由基历程，活性中间体CH 3CH(Cl)C •HCH 3的稳定构象如下： Cl

CH 3H CH 3H

氯分子从氯原子的对位进攻较为有利，因此，产生71％的内消旋体；从氯原子的同侧进攻产生光活性化合物。

(3)甲烷和氯在光照下反应立即发生，光照停止、反应变慢但并未立刻停止。

【自由基链式反应】

(4)水、甲烷、异己烷和新己烷的沸点高低。【水>异己烷>新己烷>甲烷】

(5)水、甲烷、辛烷、十六烷的密度大小。【水>十六烷>辛烷>甲烷】

(6)樟脑分子①中有两个手性碳原于，但只有一对对映体：N-甲基哌啶②的稳定构象式为如图所示。

①O ；②N CH 3

。

【①短桥必须在同侧，因此只有顺式构型，只有一对对映体；②甲基处在直立键上不利，因此没有另一个椅

式构象。】

(7) 反-1,2-二甲基环己烷90％的ee 型构象存在，而反-1,2-二溴环己烷却以等量的ee 型和aa 型构象存在。【两

个极性的C －Br 使ee 型构象稳定性降低】

(8) 一些β-取代乙醇RCH 2CH 2OH （R= F 、Cl 、OH 、NH 2）的邻位交叉式构象最稳定。

【存在氢键，使邻位交叉式构象最稳定】

3.6. 化合物A(C 6H 10)，能使稀冷的高锰酸钾水溶液和溴的四氯化碳溶液褪色，但是，在汞盐催化下不和稀硫酸反

应。A 经臭氧氧化，还原水解得到分子式为C 6H 10O 2的没有支链的开链化合物。推测A 可能的结构，并且，写出相关反应方程式。

解：A 为环己烯。 Br 2 / CCl 4KMnO 4OH

OH Br

Br

a.b.O 3Zn/OH -

OCH CH 2

CH 2CH 2CH 2CH O A

3.7. 完成下列反应：

H 2 / Ni

80℃

⑴ KMnO 4⑵OH OH