无机化学考研辅导2

⽆机化学考研辅导2
练习题
1.完成并配平下列反应⽅程式.
(1)Cu+ + OH-→
(2)Cu2+ +OH-（浓）→
(3)Cu2O + NH3+ NH4Cl + O2→
(4)Ag+ + OH-→
(5)Zn2+ + OH-→
(6)Hg2+ + OH-→
(7)HgS + Al + NaOH→
(8)Hg22+ + OH-→
2.完成并配平下列反应⽅程式
(1)Cu2O + HCl→
(2)Cu2O + H2SO4 (稀)→
(3)Ag2O + HCl→
(4)Ag2O + H2SO4（稀）→
3．选取合适的配合剂，分别将下列各种微溶盐溶解
(1) CuCl (2) AgBr (3) CuS (4) HgI2 (5) CuI (6) HgNH2Cl
4．解释下列事实
（1）铜在潮湿的空⽓中会慢慢的⽣成⼀层铜绿
（2）将CuCl2浓溶液加⽔稀释时，溶液的颜⾊由黄⾊到绿⾊最后变为蓝⾊（3）将SO2通⼊CuSO4与NaCl的混合溶液中会有⽩⾊的沉淀⽣成
（4）加热CuCl2·2H2O，得不到⽆⽔CuCl2
（5）焊接铁⽪时常⽤浓ZnCl2溶液处理铁⽪表⾯
（6）HgS能溶于王⽔或Na2S溶液，但不溶于HCl，HNO3及 (NH4)
2S 溶液中
（7）Hg(NO3) 2溶液中有NH4NO3存在时，加⼊氨⽔得不到HgNH2NO3沉淀5．请将下列合成⽤反应式表⽰出来
（1）由CuS 合成 CuI
（2）由CuSO4合成 CuBr
（3）由K[Ag(CN) 2]合成Ag2CrO4
（4）由ZnS 合成⽆⽔ZnCl2
（5）由Hg 制备 K2[HgI4]
（6）由ZnCO3提取 Zn
6.设计⼀个不⽤⽣成硫化物⽽能将下列离⼦分离的⽅案
Ag+ Hg22+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+
7.⽤简单⽅法将下列混合物分离
(1)Hg2Cl2与HgCl2
(2)CuSO4与CdSO4
（3）Hg(NO3)2与Pb(NO3)2
（4）Cu(NO3) 2与AgNO3
（5）ZnCl2与SnCl2
8.⽐较Cu(Ⅱ) 与Hg(Ⅱ)配合物的⼏何构型和稳定性.
9.将⽆⽔硫酸铜溶于⽔得到溶液A,⽤过量的浓HCl处理A得到溶液B,将SO2通⼊B后⽤⽔稀释有沉淀C⽣成,将沉淀滤出并⽤蒸馏⽔洗净后溶于氨⽔得到⽆⾊溶液D,D迅速转化为溶液E,如向溶液E中加过量的铜屑,则⼜⽣成D.
(1)给出A～E的颜⾊及含铜的组分化学式或配离⼦.
(2)给出由D⽣成E的反应式.
10.铜副族元素的次外层电⼦已经达全满,为什么铜副族可以形成变价?这种电⼦构型对铜副族元素的物理性质及化学性质有何影响.并与碱⾦属相⽐较.
11.为什么⽔溶液中Cu+不如Cu2+稳定,⽽在⼲态时,Cu+⼜⽐Cu2+稳定?
12.⽤铜粉还原Cu2+盐制备CuCl时,为什么要加⼊过量的浓盐酸?并简述CuCl的性质.
13.试说明在CuSO4·5H2O晶体中Cu2+为六配位.
14.试说明在医学上,常⽤Cu2+盐的碱性溶液作为糖尿病患者的检验试剂.
15.锌副族和铜副族是否属过渡⾦属?为什么锌副族元素没有+3氧化态的物种存在?
16.Hg为什么可以形成+1氧化态的物种?Hg和Zn. Cd在性质上有何差异?
17.试说出ZnCl2和CuCl2在⽔溶液中的化学⾏为
18.已知下列反应在室温下的平衡常数K=10-2.78
Cu(OH) 2 (s) + 2OH- =[Cu(OH) 4]2-
结合有关数据,求[Cu(OH)4]2-的稳定常数,在1L的NaOH溶液中,若使0.1molCu(OH) 2溶解,问NaOH的浓度⾄少应为多少?已知Ksp.c u(OH)2 =2.2×10-20
19.下⾯两个平衡
2Cu+ == Cu2+ + Cu
Hg + Hg2+ == Hg22+.
(1)这这两个平衡在形式上是相反的,为什么会出现这样的情
况?
(2)在什么情况下，平衡会向左移动?试举⼀实例.
20.⽤0.1mol·L-1HCN溶液处理过量的AgCN固体,当平衡时溶液的PH是多少?[Ag(CN)2]-的浓度是多少?如果调节平衡的溶液的PH值为中性,那么溶液中AgCN的溶解度为多少? 已知:Ksp(AgCN)=1.2×10-16, ；K稳(Ag(CN)2)-=1.3×1021;Ka(HCN)=6.2×10-10
21.已知:Hg22+==Hg2+ + Hg, K=7.04×10-3.在0.1mol·L-1的Hg22+溶液中.有⽆Hg2+存在?能否说Hg22+在溶液中不能发⽣歧化反应?
第⼗⼀讲过渡元素(1)
⼀、通性
过渡元素⼀般是指原⼦的电⼦层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。

因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。

f区元素（⼜称为内过渡元素）放在下章讨论。

d区元素价电⼦构型为(n-1)d1~9ns1~2（Pd和Pt例外），由此构成了d区元素如下通性：
1、单质的相似性：因最外层电⼦⼀般不超过2个，易失去，都是⾦属，⼜因为d区元素有较⼤的有效核电荷，d电⼦有⼀定的成键能⼒，所以有较⼩的原⼦半径，较⼤的密度，较⾼的熔点和良好的导电导热性。

例如Os的密度（22.48g·cm－3）,W的熔点(3380℃)，Cr的硬度都是⾦属中最⼤的。

d区元素化学活泼性也较接近。

2、有可变的氧化态：因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电⼦可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有+3氧化态外，其他各族元素都有可变氧化数，其变化趋势是同⼀周期从左到右逐渐升⾼，然后降低；同⼀族从上到下⾼氧化态趋于稳定。

如MnO4-有强氧化性，⽽ReO4-⽆氧化性。

3、易形成配合物：因为eq \o\ac(○,1)1d区元素的离⼦⼀般具有⾼的电荷⼩的半径和9~17的外层电⼦构型，因⽽有较强的极化作⽤；eq \o\ac(○,2)2这些离⼦往往有未充满的d轨道，形成配合物可额外获得晶体场稳定化能。

4、配离⼦⼤多有颜⾊：d区元素离⼦在配体的作⽤下，d轨道发⽣分裂，因d电⼦可发⽣d-d跃迁⽽显⾊。

5、往往具有磁性和催化性能：在d区元素及其化合物中，如果原⼦的d轨道具有未成对电⼦，由于⾃旋⽽产⽣顺磁性；如果原⼦有空的d轨道，由于能接受外来电⼦⽽产⽣催化性能。

⼆、钛
1、常见氧化态:
有+2、+3、+4，以+4稳定。

+2在⽔溶液中不存在，因能还原⽔放出H2。

2、钛铁矿制TiO2的主要步骤：⽤磨细钛铁矿与热浓H2SO4反应⽣成TiOSO4
FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O
同时⽣成Fe3+，可加⼊Fe屑还原成Fe2+，冷却使FeSO4.7H2O 结晶析出，将TiOSO4加热⽔解得偏钛酸：
TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4
焙烧：H2TiO3=TiO2+H2O
三、钒
1、常见氧化态:
有+2、+3、+4、+5，φ：
在酸性溶液中VO2+是稳定的，V2+和V3+有还原性，VO2+有氧化性。

不同氧化态的钒有不同颜⾊:
VO2+黄，VO2+兰，V3+绿，V2+紫。

2、五氧化⼆钒
V2O5是主要V化合物之⼀，呈橙黄⾊（或砖红⾊）可由NH4VO3热分解制取：
2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O
V2O5以酸性为主的两性氧化物：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O
V2O5溶于强酸⽣成钒氧离⼦VO2+。

V2O5有氧化性，与浓HCl 反应放出Cl2，
V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O
3、钒酸的缩合反应
在VO43-溶液中加H+，随pH降低，VO43-缩合成不同缩合度的多钒酸根，当pH<1时，最后得VO2+。

如：
2VO43-+2H+→V2O74-+H2O
3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O
…………
VO43-+4H+→VO2++2H2O
习题1：酸性钒酸盐溶液中通⼊SO2时⽣成紫⾊溶液，相同的钒酸盐溶液⽤锌汞齐还原时则得紫⾊溶液，将两溶液混合，⽽得绿⾊溶液。

写出反应⽅程式。

四、铬、钼、钨
1、常见氧化态：在酸性溶液中Cr2+是强还原剂，Cr2O72-是强氧化剂，Cr3+最稳定；在碱性溶液中以CrO42-稳定。

M O，W 主要以
M O(Ⅵ)、W(Ⅵ)形式存在。

2、铬铁矿制取⾦属Cr的主要步骤
（1）铬铁矿矿粉和纯碱混合，⿎⼊空⽓共熔：
4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2（2）在浸取的Na2CrO4溶液中加⼊Na2S溶液还原
2Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3↓+3Na2S2O3+22NaO H
（3）将Cr(OH)3在⾼温下灼烧
2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O
（4）⽤铝热剂还原Cr2O3
Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3
3、从辉钼矿（MoS2）中提取MoO3的主要步骤:
（1）焙烧：2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2
（2）加氨⽔浸取：MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O
（3）加(NH4)2S除Cu2+等杂质
Cu(NH3)42++(NH4)2S→CuS↓+2NH4++4NH3↑（4）酸化析出钼酸：(NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4↓+2NH4Cl （5）热解：H2MoO4=MoO3+H2O
4、Cr(Ⅲ)化合物
Cr2O3实验室制法：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O
Cr2O3的两性氧化物：
Cr2O3+6H+→2Cr3++3H2O
Cr2O3+2OH-+3H2O→2Cr(OH)4-(或CrO2-)
Cr3+在⽔溶液中以Cr(H2O)63+形式存在，为紫⾊。

铬盐溶液常呈绿⾊，这是因为内界H2O被其他离⼦置换的缘故，如
[Cr(H2O)6]Cl3为紫⾊。

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O为淡绿⾊，
[Cr(H2O)4Cl2]·Cl·2H2O为暗绿⾊。

Cr3+在碱性溶液中易被氧化为CrO42-，如：
2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O
5、Cr(Ⅵ)化合物
Cr2O72-与CrO42-之间存在平衡：2CrO42-（黄）+2H+=Cr2O72-（橙红）+H2O
因为BaCrO4(黄⾊)，PbCrO4(黄⾊)，Ag2CrO4(红⾊)为难溶盐，⽽重铬酸盐较易溶解，所以K2Cr2O7溶液中加Ba2+、
Pb2+、Ag+时均⽣成相应的铬酸盐沉淀。

这些反应主要⽤来检验CrO42-和
Cr2O72-，或Ba2+、Pb2+、Ag+。

在酸性溶液中Cr2O72-与H2O2反应⽣成兰⾊CrO5，也可检验Cr2O72-。

Cr2O72-+4H2O+2H+→2CrO5+5H2O
K2Cr2O7是实验室常⽤的氧化剂，可氧化许多还原性物质，产物为Cr3+。

6、钼和钨化合物
MoO3(⽩⾊)和WO3(黄⾊)不溶于⽔，但可溶于氨⽔或强碱溶液中⽣成相应的盐。

如：
MoO3+2NH3.H2O→(NH4)2MoO4+H2O
WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O
酸化钼酸盐和钨酸盐均可析出相应的钼酸和钨酸。

(NH4)2MoO4+2H+→H2MoO4↓+2NH4+
Na2WO4+2H+→H2WO4↓+2Na+
与H2CrO4⽐较，H2MoO4、H2WO4具有如下特性：难溶于⽔，氧化性弱；酸性弱，形成多酸能⼒强。

在酸化的钼酸盐和钨酸盐溶液中通H2S，可得相应棕⾊的硫化物沉淀：
MoO42-+3H2S+2H+→MoS3↓+4H2O
WO42-+3H2S+2H+→WS3↓+4H2O
在酸化的钼酸盐或钨酸盐溶液中加⼊磷酸盐或硅酸盐，并稍加热，可制得钼或钨的杂多酸盐，如：
12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O↓（黄）+6H2O
此反应可⽤于来鉴定MoO42-和PO43-。

五、锰
1、常见氧化态
有+2、+3、+4、+6、+7，在酸性溶液中，+2最稳定，MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn3+都是较强的氧化剂。

2、由软锰矿（MnO2）制取KMnO4的步骤：
（1）软锰矿与KOH混合，在氧化剂存在下热熔融。

氧化剂可是空⽓中的O2或KClO3，KNO3等，如：2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O
（2）酸化K2MnO4溶液，歧化为KMnO4和MnO2。

3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O
也可通⼊Cl2或⽤电解等⽅法将MnO42-氧化为MnO4-。

（3）锰的化合物
KMnO4是实验室中常⽤的氧化剂之⼀,稳定性较差，加热易放出O2：
4KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2
4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O
KMnO4还原产物随介质酸碱性不同⽽不同；酸性介质还原为Mn2+；中性或弱碱性介质中还原为MnO2；强碱性介质中还原为MnO42-。

习题1：对同⼀族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，⽽过渡元素⾼氧化态趋于稳定？
习题2：为什么Ti、Zr、Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，却容易溶于酸性较弱的氢氟酸中？
习题3：为什么只存在VF5不存在VCl5？⽽对Nb、Ta来说，既存在五氟化物也存在五氯化物？
习题4：解释下列现象
（1）BaCrO4和BaSO4溶度积相近，为什么前者能溶于强酸，⽽后者却不溶？
（2）为什么Fe能使Cu2+还原，⽽Cu能使Fe3+还原？
（3）为什么Cu(NH3)+⽆⾊⽽Cu(NH3)42+呈深兰⾊？
（4）变⾊硅胶为什么⼲燥时呈蓝⾊，吸⽔后变粉红⾊？
习题5：已知Cr(OH)3的Ksp=6.3×10-31,Cr(OH)4-的β4=6.3×1029，求：
（1）在1.0L 0.1mol·L－1 Cr3+溶液中逐滴加⼊碱液，当Cr(OH)3沉淀完全时溶液的pH值。

（2）将上述沉淀过滤并溶于1.0L NaOH溶液中，欲使其刚好全部溶解，则NaOH溶液的浓度为多少？练习题
1.完成并配平下列反应⽅程式.
(1)TiO2 + H2SO4(浓 )→
(2)TiO2+ + Zn + H+→
(3)Ti3+ + CO32- + H2O →
(4)NH4VO3→
(5)V2O5+ NaOH →
(6)VO2+ + H2C2O4 + H+→
(7)Cr(OH)3+ Br2+ OH-→
(8)Cr2O3+ Al →
(9)Cr2O72- + Fe2+ +H+→
(10)MnCO3→
(11)MnO4- + H2O2 + H+→
(12)MnO2 + H2SO4(浓 )→
(13)Mn2+ + BiO3- + H+→
(14)MnO4- + SO32- + H2O →
(15)KMnO4 (S)→
2.根据下列实验现象，给出反应⽅程式.
(1)向酸性VOSO4溶液中滴加KMnO4溶液,则溶液由蓝⾊变为黄⾊
(2)在酸性介质中,⽤Zn还原Cr2O72-时，溶液由橙⾊经绿⾊最后
变为蓝⾊,放置⼀段时间后,⼜变为绿⾊.
(3)向MnSO4溶液中滴加NaOH溶液有⽩⾊沉淀⽣成,在空⽓中放
置沉淀变为棕褐⾊.
3.解释下列实验现象.
(1)TiCl3·6H2O晶体⼀般呈紫⾊,有时也可能为绿⾊的TiCl3·6H2O
的晶体
(2)三氯化钛溶液与氯化铜溶液混合后稀释有⽩⾊沉淀析出
(3)四氯化钛试剂瓶打开后会冒⽩烟
(4)向K2Cr2O7与H2SO4溶液中加⼊H2O2,再加⼄醚并摇动,⼄醚层为
蓝⾊,⽔层逐渐变绿
(5)向BaCrO4固体加浓盐酸时⽆明显变化,经加热后溶液变绿
(6)向K2Cr2O7溶液中加AgNO3溶液,有砖红⾊沉淀析出,再加NaCl
溶液并煮沸,沉淀变为⽩⾊
4.⽤反应⽅程式表⽰下列合成过程
(1)⽤钛铁矿制备⾦属钛
(2)由铬铁矿制备铬黄
(3)由⿊钨矿制备钨粉
(4)由MnS制备KMnO4
(5)由MnSO4制备K4[Mn(CN)6]
5.设计⽅案将含有Al3+、Cr3+、Mn2+、Zn2+离⼦的溶液进⾏分离。

6.暗绿⾊固体A，不溶于⽔，将A 于NaOH共熔得易溶于⽔的
化合物B，将B溶于⽔后加⼊H2O2得黄⾊溶液C，向C中加稀硫酸⾄酸性后转化为橙⾊溶液D，向酸化的D溶液中滴加Na2SO3变绿⾊溶液E，向E中加⼊氨⽔得灰蓝⾊沉淀F，再加⼊NH4Cl 并微热则F溶解得紫红⾊溶液G，试确定A～G各为什么物质，并给出相关的反应⽅程式。

7.棕⿊⾊粉末A不溶于⽔，将A与稀硫酸混合后加⼊H2O2并微
热得⽆⾊溶液B。

向酸性的B中加NaBiO3粉末后得紫⾊溶液C，向C中加⼊NaOH溶液⾄碱性后滴加Na2SO3溶液有绿⾊溶液D ⽣成。

向D中滴加稀硫酸⼜⽣成A和C。

少量的A可在室温下与浓盐酸作⽤⽣产暗黄⾊溶液E，加热后有黄绿⾊⽓体F和近⽆⾊的溶液G⽣成。

向B中滴加NaOH溶液有⽩⾊的沉淀H⽣成。

H不溶于过量的NaOH。

但在空⽓中H逐渐变为棕⿊⾊。

请确定A～H各为什么物质，并给出相关的反应⽅程式。

8.下列的化合物都有颜⾊。

指出那些化合物的颜⾊是由电荷跃
迁引起的。

(1)[Cu(NH3)4]SO4深蓝
(2)K4[Mn(CN) 6]深紫
(3)[Ni(NH3) 6]SO4蓝⾊
(4)K2[MnBr4]黄绿
(5)Ag2CrO4砖红
(6)BaFeO4红⾊
(7)Na2WS4橙⾊
(8)(NH4) 2MoS4橙红
(9)Cu[CuCl3]棕褐
(10)(NH4) 2Cr2O7橙红
9.写出钛与热的浓盐酸,氢氟酸反应的离⼦⽅程式.试解释两
者差别的原因
10.如何利⽤Ti3+离⼦的还原性来测定溶液中钛的含量?
11.简述向正钒酸盐的溶液中加酸时,钒酸根的聚合情况及颜⾊
的变化,并解释V2O5和多钒酸根离⼦有颜⾊的原因
12.试写出⽤氧化还原容量法测定钒的离⼦⽅程式(还原剂以2
价的铁离⼦和草酸为例)
13.VO2Cl的盐酸溶液与较强的还原剂锌汞齐反应,溶液中的颜⾊
会发⽣什么样的变化.写出相应的化学反应⽅程式
14.三氯化铬中配位⽔被氨分⼦取代时,能⽣成多少种配合物?
它们的颜⾊如何变化?试⽤晶体场理论解释.
15.现有⼀不锈钢样品,含有Fe、Ni Cr和Mn四种⾦属，试设计
⼀种简单的定性分析⽅法。

16.第⼀过渡元素中，哪些离⼦可能表现出明显的姜-泰勒畸
变？
17.简述V2O5的性质和⽤途
18.计算溶液中0.1mol/LCr3+不发⽣⽔解的最低的PH值。

[Cr(H2O)6]3+==[Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ K=10-4
19.在K2Cr2O7的饱和溶液中加⼊浓H2SO4，并加热到200℃时，发
现溶液的颜⾊变为蓝绿⾊，经检验反应开始时溶液中并⽆任何还原剂存在，试说明上述变化原因。

20.铬酸洗液是怎样配制的？为什么它有去污能⼒？如何使⽤它⽐较合理？失效时有何外观现象？怎样再⽣？。