热力学与统计物理教案：第一章 热力学的基本规律

n mol .Van der Walls 气体：考虑分子有一定体积，气体分子活动的有效体积变为V − nb , b
为实验常数。在这种考虑下，理想气体方程修改为 P = nRT ，再考虑分子间在较远距离有 V − nb
弱的相互吸引，使得压强低于没有相互作用时的气体压强。压强的降低与粒子数密度平方成
正比，所以压强降低量为
( ) μ0 （真空磁导率）＝ 4π ×10−7 H ⋅ m−1 亨⋅ 米－1
4
( ) d W = V H ⋅ d B = μ0V H ⋅ d
H +m
=
Vd
⎛ ⎜⎜⎝
μ0 H 2
2
⎞ ⎟⎟⎠
+
μ0V
H
⋅
d
m
=
Vd
⎛ ⎜⎜⎝
μ0 H 2
2
⎞ ⎟⎟⎠
+
μ0
H
⋅
d
M
外界所作的功分为两部分，一部分用于在磁性介质内激发磁场，为第一项，第二部分为使磁
用电动力学（Landau：《连续介质电动力学》）可证明，上式对于任意形状的电介质均成立。 电容器板介质的普物证明学生可自行看懂。
D = ε0 E + P ， P 为极化强度——单位体积内的电偶极矩。
ε0 （真空介电常数） = 8.8542 ×10−12 F ⋅ m−1(法 ⋅ 米−1）
( ) ( ) dW = V E ⋅d
性介质磁化的功，为第二项。第一项与磁性介质性质无关，是磁性介质内的磁场能量，对任
何磁性介质均一样，所以，一般说磁场对磁性介质作功是指第二项。
四、电介质
设电介质处于外电场 E 中，体积为V ,压强不变，体积变化可忽略，当介质中的电位移矢量
D 改变 d D 时，外电场 E 对电介质所作的功为
dW =VE⋅dD
这时系统的体积不变，外界对其作功为 0 。
2、等压过程
这 时 外 界 的 压 强 P 为 恒 定 值 。 当 系 统 的 体 积 由 VA → VB 时 ， 外 界 作 功 为
W = −P (VB −VA ) = −PΔV ， ΔV 为体积变化。
二、液体的表面薄膜
设液体的表面薄膜附在线框上，框的一边可以移动，
a
n V
2 2
， a 为实验常数，方程又可修改为:
P
=
nRT V − nb
−
a
n V
2 2
,⇒
⎛ ⎜ ⎝
P
+
a
n2 V2
⎞ ⎟
(V
⎠
− nb) = nRT
，
范德瓦尔斯方程。
顺磁性固体
磁化强度 m ——单位体积的磁矩。总磁矩 M = mV ,外磁场 H ，
物态方程 f (m, H ,T ) = 0
对于一些顺磁物质，实验测得 m = C H ，居里定律 T
号与其他广义力的符号不同。因为压强增加，当系统体积减小时，外界对系统作正功，而对
于其它广义力 Yi ，当它们增加时，相应的广义坐标 yi 增加时，外界对系统作正功。 广义坐标 → 广延量，广义力 → 强度量。
【外参量——描述外界状况而与系统内粒子特性及运动状态无关的量。 内参量——与系统内的粒子特性及运动状态有关的量，如压强、电介质的总电偶极矩、磁
dV > 0 膨胀过程， d W < 0 外界作负
功，系统对外界作功。
3
∫ ( ) 若系统体积由VA 变为VB 时，外界对系统作的功为W
=−
VB PdV
VA
，此时需知 P =
P
V
，
由于不同的过程有不同的 P = P (V ) ，所以作功与过程有关。非准静态过程一般不能用上面的
式子。在下列二种情况下，不管是否准静态过程均可用上式。 1、等容过程
其长度为 l 。以σ 表示单位长度的表面张力，单位为
N ⋅ m−1 。表面张力将使表面有收缩的趋势。当将可移
动边向外移动距离 dx ，使薄膜面积增加时，所加外力 为 F = 2σ l ， 2 此因子是因为薄膜有两个面，外力须 克服两个面的张力，每个面的张力为σ l ，所以外力克 服表面张力所作的功为 d W = Fdx = 2σ ldx = σ dA ，其中 dA = 2ldx 是液体薄膜两面面积的
准静态过程中外界对系统所作的功 一、静流体系统
流体装在有活塞的容器内，活塞面积为 A ，设外界作用于流体的压强为 P ，由于在准静态过
程中，每一个中间状态都是平衡态，所以在每一步外界压强等于流体的压强，也为流体的压
强P。 当活塞准静态地移动 dx ，外界对流体所作的 功为 d W = PAdx ， d W 表示微小量，而不 是W 的全微分。此时流体的体积变化为 dV = −Adx ， ∴ d W = −PdV 其中 dV 为系统体积的变化。 当 dV < 0 压缩过程，d W > 0 外界作正功
ε0E + P
=
Vd
⎛ ⎜⎜⎝
ε0 E2 2
⎞ ⎟⎟⎠
+V
E
⋅
d
P
=
Vd
⎛ ⎜⎜⎝
ε0 E2 2
⎞ ⎟⎟⎠
+
E
⋅d
VP
外界所作的功分为两部分，一部分用于在电介质内激发电场，为第一项，第二部分为使电介 质极化的功，为第二项。第一项与电介质性质无关，对任何电介质一样，为电介质内的电场 能量，所以一般说电场对电介质作功是指第二项。
准静态过程中外界对系统所作的功一静流体系统流体装在有活塞的容器内活塞面积为a设外界作用于流体的压强为由于在准静态过程中每一个中间状态都是平衡态所以在每一步外界压强等于流体的压强也为流体的压当活塞准静态地移动外界对流体所作的dxdwpadxdw表示微小量而不dvadx其中dv为系统体积的变化
第一章 热力学的基本规律
∑ 总之，在无限小准静态过程中，外界对系统所作功的一般形式为 d W = Yidyi ，式中 yi 是 i
广义坐标，它可以是V , A , L , M ,V P , ，中任意一个，为广延量。 Yi 是与 yi 对应的广
义力，它可以是 −P ,σ , J （张力）, μ0 H , E , ，中任意一个，是强度量。其中压强的符
热力学的研究对象——由大量微观粒子（分子、原子或其它粒子）组成的宏观物质系统。 外界——与系统发生相互作用的其它物体。 孤立系——与其它物体没有任何相互作用的系统。 闭系——与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 开系——与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 孤立系是一种理想的极限，为了研究系统的主要热学特点，若全部相互作用考虑，则可能无 法研究。 当系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化时，我们说系统处于热力学平衡态。 一个孤立系，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将达到热力学平衡。 热力学平衡态是一种动态平衡。因为此时系统的宏观性质虽不随时间而变，但组成系统的大 量微观粒子仍在不断运动，只是这些微观粒子运动的统计平均效果不变而已。系统的宏观性 质是微观量的统计平均。
C > 0 为实验测定的常数，随不同的物质而不同。
与物态方程有关的物理量
体胀系数 α
=
1 V
⎛ ⎜⎝
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠ P
在压强不变的情况下，温度升高1K 所引起的物体体积变化率。
压强系数
β
=
1 P
⎛ ⎜⎝
∂P ∂T
⎞ ⎟⎠ V
在体积不变的情况下，温度升高1K 所引起的物体压强变化率。
等温压缩系数 κT
=−1 V
⎛ ∂V ⎜⎝ ∂P
⎞ ⎟⎠ T
在温度不变的情况下，增加单位压强引起的物体体积变化率，负号是为了保证 κT > 0 。因为
一般情况下
⎛ ∂V ⎜⎝ ∂P
⎞ ⎟⎠T
< 0 ，压强增大，体积减少。
由附录
A
知F
( x,
y, z)
=
0
⇒
⎛ ⎜ ⎝
∂x ∂y
⎞ ⎟ ⎠z
⎛ ⎜⎝
∂y ∂z
⎞ ⎟⎠ x
∑ dU = d W + d Q = d Q + Yidyi i
（能量守恒及转化）
系统内能U 是状态的函数，态函数，故 dU 为全微分。
功W 和热量 Q 不是态函数，它们与具体的过程有关，只有明确知道具体的过程才能计算功W
和热量 Q 。
【系统总能量=内能+系统整体运动的能量。系统整体运动的能量等于系统质心运动的动能与 在外场中系统具有的势能之和。】 系统的内能为各部分内能之和，内能是广延量。
对于孤立系， d W = 0, d Q = 0
∴dU = 0 ，U 为常数。
即当孤立系包含多个子系统时，若孤立系内发生种种过程，则能量可在子系统间传递，但整 个孤立系的能量是守恒的。
热力学第一定律的应用
热容量和焓
一个系统在某一过程中，温度升高1K 所吸收的热量称为系统在该过程的热容量。
表达式为 C = lim ΔQ ΔT →0 ΔT
热力学第零定律 热平衡——两个物体在只有交换热量后，最后各自的状态不变，此时两个物体处于热平衡。 第零定律：两个物体处于热平衡时，有相同的温度。
引入热力学温标 T
t ( 0C ) = T ( K ) − 273.15
物态方程
在平衡态下，热力学系统存在一个状态函数温度，它是状态参量的函数。这种函数方程称为 物态方程。
介质的总磁矩等。】
5
热力学第一定律
这是包括热量在内的能量守恒与转化定律。
系统储存的能量称为内能，用U 表示。内能的变化不仅可以通过做功来实现，还可通过其他
方式进行。以非功方式传递的能量叫热量，用 Q 表示。
在无限小的过程中，系统内能U 的增加 dU ，等于外界对系统所作的功 d W 和系统从外界所 吸的热量 d Q 之和
⎛ ⎜⎝
∂z ∂x
⎞ ⎟⎠ y
=
−1（三个方程x源自=x(y, z) ，y
=
y(x, z) ，
z = z(x, y) 不独立，只有一个函数是独立的，具有二个独立的偏导数。）
2
物态方程
f
(P,V ,T )
=
0
⇒
⎛ ⎜⎝
∂V ∂P
⎞ ⎟⎠T
⎛ ⎜⎝
∂P ∂T
⎞ ⎟⎠V
⎛ ⎜⎝
∂T ∂V
⎞ ⎟⎠ P
=
−1
∴ α = κT β P
对于一个由 P 、V 、T 描述的系统，物态方程可写为 f ( P,V ,T ) = 0 ， f 的具体形式随物质
不同而不同。在 f ( P,V ,T ) = 0 中，可任选其中两个为自变量而将第三个看成为它们的函数。
1
例： n mol .理想气体: PV = nRT , R = 8.31J ⋅ mol−1 ⋅ K −1
由 f (P,V ,T ) = 0 ⇒ V = V (P,T ) ⇒ α,κT
α,κT ⇒ V = V (P,T ) ⇒ f (P,V ,T ) = 0
作业：1.1，1.2，1.3，1.4∗ ，1.5∗
均匀系统的热力学量可分为两类：
1. 与系统的质量或 mol 数成正比的量，称为广延量。如质量 M ，mol .数 n ，体积V ，总磁
平衡态下，系统的各种宏观量有确定值，这些宏观量之间有一定的关系（函数关系）。根据问 题的性质和处理问题的方便，可以选其中几个作为自变量，称为状态参量，其它的量为状态 参量的函数，称为状态函数。
理想气体 PV = nRT ， P 、V 、 T 中可任选二个作为自变量（状态参量），另一个作为函数
（状态函数）
感应强度 B 改变 d B 时，外磁场 H 对介质所作的功为
d W = V H ⋅ d B ， V 为磁性介质的体积
用电动力学（ Landau：《连续介质电动力学》）可证明，上式对于任意形状的磁性介质均成立。 书上的普物证明学生可自行看懂。
( ) B = μ0
H +m
， m 为磁化强度， m = M ， M 总磁矩， V
单位： J ⋅ K −1
ΔQ 为系统升高 ΔT 温度所吸收热量。热容量不但与系统的属性有关，还与系统的质量成正比，
是广延量。一 mol.质量物质的热容量称为 mol.热容量，记为 c 。 C = nc 。 n mol.数。单位
质量的物质在某一过程的热容量称为此物质在该过程的比热。 由于热量是与过程有关的量，因而同一系统在不同过程中有不同的热容量。
描述系统几何形状的参量称为几何参量，如体积、面积、长度等
描述系统力学性质的参量称为力学参量，如压强，弹力等 描述系统电磁性质的参量称为电磁参量，如电场强度、磁场强度、极化强度、磁化强度等。
描述系统化学性质的参量称为化学参量，如组成系统的各种化学组成的数量（质量、mol .数）。
均匀系——各部分的性质完全一样的系统。
矩M 。
2. 与系统的质量或 mol 数无关的量，称为强度量。如压强 P ,温度T ,磁场强度 H 。
广延量除以质量、 mol 数或体积便成为强度量，如 mol 体积 v = V ，质量密度 ρ = M ，
n
V
磁化强度 m = M 。 V
功
若系统所处的外界条件发生变化，通过外界与系统的相互作用，系统的状态将发生变化。 系统状态随时间的变化，称为热力学过程，简称过程。 在热力学中具有重要意义的是这样一个过程：过程进行的非常慢，且每一个中间状态都可以 看成是平衡态，这种过程称为准静态过程，否则为非静态过程。准静态过程是一种理想极限。
变化。
对于液体表面，单面， F = σ l ， dA = ldx ， d W = Fdx = σ ldx = σ dA
总之，对于液体的表面薄膜，外界克服其表面张力所作的功为 d W = σ dA 。（对所有形状的
薄膜均成立）
三、磁介质
设有处于磁场强度为 H 的磁性介质，假定压强不变，介质的体积变化可忽略。当介质中的磁