大气化学-5-氢循环(H2、OH、HO2)
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39
40
41
42
• Over the last 650 kyr, ice core records indicate that the abundance of CH4 in the Earth’s atmosphere has varied from lows of about 400 ppb during glacial periods to highs of about 700 ppb during interglacial periods with a single measurement from the Vostok core reaching about 770 ppb.
k6
NO2* + H2O OH +HONO
k7
HONO +hv(<390nm)OH +NO k8
将PSSA用到NO2* (HONO) 后， ROH (产生速率） =
2 J5k7[H2O][NO2]/(k7[H2O]+k6[M])
17
如果k7足够大，由此产生的OH就相当大，可 与O(1D)+H2O的相比。
29
HO 及HO2浓度
Jaegle et al. (1997, GRL)
30
PNA(peroxynitric acid，HNO4) ：
HO2NO2 HO2+NO2
31
H2O2的形成，十分重要的强氧化剂
HO2 HO2 k H 2O2 O2
k=[2.210-13 exp(620/T)+1.910-33[M] exp(980/T)][1+1.410-21[H2O]exp(2200/T)] [M]为总压, 1 atm, 298K, 50%RH, k=5.610-12 cm3 molecule-1s-1
HO2+ O3OH+2O2 HO2+NONO2+OH VOC衰减过程中产生的
14
HONO源
• 1. 直接排放(燃烧过程)
• 2. 均相反应 • 3. 非均相反应 • 4. 土壤(微生物过程,硝化与反硝化)
Wennberg and Dabbub (2008) Science, 319,1624 Li et al. (2008) Science, 319, 1657
欧洲(Mace Head, Ireland) 1994-1998： 1.20.8 ppb/a (Simmonds et al, 2000)
12
H2 的 一 些 化 学反应：
H + H H2 H + O3 OH +O2
H + O2 +M HO2 +M
H + OH H2 + O (3P)
HO2 + H H2 +O2
CO2>几百倍其他碳。 主要有CO2，CO，CH4，有机物和含碳的气
溶胶粒子（有机碳，碳酸盐，碳黑)。
36
碳循环主要环节是CO2的循环，化学稳定， 其他成分的化学转化对大气CO2的贡献并不太重 要。
二氧化碳常温下是一种无色无味、不助燃、不可燃 的气体，密度比空气大，略溶于水。
有机化合物中碳的价态（举例） 甲烷和一氧化碳是大气中两种重要的化学活 性含碳化合物，涉及到一系列的化学反应，影 响氢氧化物和氮氧化物的化学。
NO2* 机制问题 NO2 +hv (400 nm <<650 nm) NO2*
104个NO2*中有一个同H2O 反应产生OH NO2* + H2O OH +HONO
15
尽管NO2*机制的效率很低，但可与经典的 OH源相比，O3浓度可能会增加30-40%.
OH产生速率（来自O(1D))
O3 +hv (320nm) O(1D)+ O2 J1
• In 2005, the global average abundance of CH4 measured at the network of 40 surface air flask sites operated by NOAA/GMD in both hemispheres was 1774.621.22 ppbv.
2
4.2.1 H2的源与汇
1766年发现氢(Henry Cavendish)（英国） 1923年德国科学家测得 H2,
0.5±0.10 ppmv 在近地面污染大气中:0.8 ppmv 北半球干净大气: 0.575ppmv 南半球干净大气: 0.552ppmv
随高度的变化很小
3
源:① 海洋表面 pH2(w)> pH2(a) 海水中的氢是过饱和的,可能是海洋微生物
作业(2016年10月x日) (下次上课时交)
1. 单位换算 （1）水汽在地表(T=298K)，其相对湿度为30%和80%，那么其浓度（molec/cm3 ）和混合比（ppm）为多少？ （2）300 ppbv的N2O在T=298K和P=1atm时，其浓度（g/m3）为多少?
2. 证明大气中1 ppm CO2相当于2.1 PgC,因此目前含400 ppm CO2大气有840 Pg C;估 计全球大气中源比汇大20Tg(CH4)/yr,那么该差相当于每年大气增加多少ppb?
37
4.3.1 甲烷
公元前771-1066年，我国就有“泽中有火” 说法。现在一般认为是意大利物理学家 Alessandro Volta于1776-1778年发现的，并对它 做过详细的研究。
甲烷在常温下是一种无色、无味 、无臭 、 无毒的气体。甲烷分子式是CH4，是一个碳原子 与四个氢原子所结合的简单碳氢化合物。对空 气的重量比是0.54，比空气约轻一半,在水中溶 解度小。
O(1D) + M O(3P) +M
k2
O(1D) + H2O 2OH
k3
将PSSA用到O(1D) 后， ROH (产生速率） = 2 J1k3[H2O][O3]/(k3[H2O]+k2[M])
16
OH产生速率（来自NO2*）
NO2 +hv (420nm) NO2*
J5
NO2* + M NO2 +M
32
边界 层
自由 大气
33
2004年夏天H2O2浓度日变化 （Zagreb, Croatia)
Acker et al. (2008, AE)
34
Hua et al. (2008, ACP)
广州西北60km 的 一个农村点
35
4.3 碳循环（含碳化合物） 碳是构成物质世界最重要的元素之一，
几百万种碳化合物（有机化学研究）。碳原 子由四个外电子，从正四到负四的九个可能 氧化态，最通常的氧化态是正四氧化态。即 二氧化碳，它构成了大气99％以上的碳。
光解（化学） 5.5 Tg/yr。
氢的源(24+ ?)与汇(>36)是不平衡的。
目前，一般认为源汇强度要比该值大。
H2 2H
Байду номын сангаас
2H 2 O2 2H 2O
H 2 OH H 2O H
5
Yver et al. (2011) ACP, 11,3375-3392
Tg/yr
另外, Rahn et al. (2003) Nature 424, 918-921
• (IPCC-4)
43
CH4 全 球分布 来自 Wikipedia
44
University Bremen/ESA
45
IPCC AR5
46
IPCC AR5
Figure 6.17: Upper panel: Globally averaged growth rate of atmospheric CH4 in ppb yr–1 determined from the GLOBALVIEW data product, representative for the marine boundary layer (Masarie and Tans, 1995). Lower panel: Atmospheric growth rate of CH4 as a function of latitude
1
4.2 氢循环（H2、OH、HO2）
绝大多数以水和碳氢化合物（有机物）存在，
氧化态0，+1；气相分子氢（H2）（热导法，气 相色普法（N2载气）).
早在16世纪,瑞士帕拉塞斯就描述过铁屑与酸接触时 有一种气体产生；17世纪时,比利时海尔蒙特曾偶然接 触过这种气体,但没有把它离析、收集起来.波义耳虽 偶然收集过这种气体,但并未进行研究.1700年,法国勒 梅里在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。在化学 史上,人们把氢元素的发现与“发现和证明了水是氢和 氧的化合物而非元素”这两项重大成就,主要归功于英 国化学家和物理学家卡文迪许（Henry Cavendish,1731-1810）.
作用，但具体原因不详，全球4 Tg/yr; ② 土壤表面:某些土壤产氢; ③ 人为活动:汽车尾气1％-5％,全球13Tg/yr。 ④ 光化学过程.
H2O hv H2 O CH 4 OH CH3 CH3O2 CH3O CH 2O CO H2
4
水汽的光解和CH4的氧化：7 Tg/yr。 来自宇宙空间的H2（质子束）与从逃逸层逃到 外部空间去的H2相当。 汇：土壤吸收 31 Tg/yr。
HO2+H 2 OH
H+HNO2 H2 +NO2
H22H
2 H2 + O2 2 H2O
H2 +OHH2O+H
13
4.2.2 OH，HO2 大气中非常重要的自由基
OH源
O3 hv(320nm) O2 ( 'g ) O(1D)
O(1D) H2O 2OH
HONO hv(400 nm) OH NO H 2O2 hv(360 nm) 2OH
3. 化学动力学 （1）某物种与对流层中的OH自由基反应，该反应速率常数为1.010-12 exp(1500/T) cm3 mole-1 s-1.假定平均OH浓度为106 mole cm-3, 平均对流层温度为 250K,估算该物种的寿命？ （2）假定RO2NO2按以下的机制分解：
RO2NO2RO2 +NO2 (k1,k2; k2为逆反应的常数) RO2 + RO2 2 RO + O2 (k3) RO + NO2 RONO2 (k4) 如果RO2和NO2处于拟稳态，并且[RO2][NO2], 证明观测到的RO2NO2衰减一级速率 常数为：kobs=k1{1-k2/(k2+2k3)}. （3) 在一个封闭体系中若A物种以二级反应转化为B物种，其初始浓度为100 ppbv, 5小时后为25ppbv,那么该反应的速率常数k为多少？A物种的半衰期为多长？
38
是辐射活性气体（温室效应），因而对地球 系统的能量收支，对地球气候的形成有重要 影响，化学活性气体。
浓度和分布 1984年有23个站来测定大气中的甲烷。
南极冰芯气泡的分析证明，3000多年以前直 到150年以前，大气甲烷的浓度一直保持在 0.6～0.8ppmv，工业革命以来甲烷浓度随时 间变化。
18
OH浓度的垂 直分布
Fishman and Crutzen (1978)
19
20
21
Lelieveld et al. (2004, ACP)
22
影响对流层OH浓度的 主要因素
23
Monks (2005)
24
OH浓度的年际变化
MCF, methly chloroform, CH3CCl3
6
排放：生物质燃烧， 化石燃料，固氮； 光化学
Yver et al. (2011, ACP)
7
全球源为 75 Tg/a, 总量 166 Tg, 则保留时间为2.2 年。
8
H2 浓度
9
10
Barnes et al. (2003, JGR)
11
变化趋势 全球1991-1996： -2.30.1 ppb/a (Novelli et al., 1999)
25
化学反应
26
HO2源汇：主要来自大气中OH与CO、VOCs的 反应，同时通过与其他物种的反应被清除。
OH+COH +CO2 H+O2HO2
OH+O3HO2 +O2 OH +CH4…
27
甲醛光解（白天时间）
HCHO hv H HCO H O2 M HO2 HCO O2 HO2 CO
J1要紫外光，在大的太阳天顶角时，太阳 光通过大气要穿过更长的光学路径，导致入射 光的紫外部分减少；而J5只要可见光。
[OH] 白天： 夏天:5～10 ×106 molecules·cm-3； 冬天:1～5×106 molecules·cm-3； 晚上: ≤2×105 molecules·cm-3。
显然,能有产生HCO和H的过程是HO2的源
RCHO hv R HCO HCO O2 HO2 CO
28
由OH反应转化的(重要）
OH + CO + O2HO2 OH +烯烃、芳香烃、烷烃HO2 HO2的汇（去除）
HO2 + HO2 H2O2 +O2 HO2转化为OH
HO2 + NO NO2 + OH HO2+ O3 OH + 2O2
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• Over the last 650 kyr, ice core records indicate that the abundance of CH4 in the Earth’s atmosphere has varied from lows of about 400 ppb during glacial periods to highs of about 700 ppb during interglacial periods with a single measurement from the Vostok core reaching about 770 ppb.
k6
NO2* + H2O OH +HONO
k7
HONO +hv(<390nm)OH +NO k8
将PSSA用到NO2* (HONO) 后， ROH (产生速率） =
2 J5k7[H2O][NO2]/(k7[H2O]+k6[M])
17
如果k7足够大，由此产生的OH就相当大，可 与O(1D)+H2O的相比。
29
HO 及HO2浓度
Jaegle et al. (1997, GRL)
30
PNA(peroxynitric acid，HNO4) ：
HO2NO2 HO2+NO2
31
H2O2的形成，十分重要的强氧化剂
HO2 HO2 k H 2O2 O2
k=[2.210-13 exp(620/T)+1.910-33[M] exp(980/T)][1+1.410-21[H2O]exp(2200/T)] [M]为总压, 1 atm, 298K, 50%RH, k=5.610-12 cm3 molecule-1s-1
HO2+ O3OH+2O2 HO2+NONO2+OH VOC衰减过程中产生的
14
HONO源
• 1. 直接排放(燃烧过程)
• 2. 均相反应 • 3. 非均相反应 • 4. 土壤(微生物过程,硝化与反硝化)
Wennberg and Dabbub (2008) Science, 319,1624 Li et al. (2008) Science, 319, 1657
欧洲(Mace Head, Ireland) 1994-1998： 1.20.8 ppb/a (Simmonds et al, 2000)
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H2 的 一 些 化 学反应：
H + H H2 H + O3 OH +O2
H + O2 +M HO2 +M
H + OH H2 + O (3P)
HO2 + H H2 +O2
CO2>几百倍其他碳。 主要有CO2，CO，CH4，有机物和含碳的气
溶胶粒子（有机碳，碳酸盐，碳黑)。
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碳循环主要环节是CO2的循环，化学稳定， 其他成分的化学转化对大气CO2的贡献并不太重 要。
二氧化碳常温下是一种无色无味、不助燃、不可燃 的气体，密度比空气大，略溶于水。
有机化合物中碳的价态（举例） 甲烷和一氧化碳是大气中两种重要的化学活 性含碳化合物，涉及到一系列的化学反应，影 响氢氧化物和氮氧化物的化学。
NO2* 机制问题 NO2 +hv (400 nm <<650 nm) NO2*
104个NO2*中有一个同H2O 反应产生OH NO2* + H2O OH +HONO
15
尽管NO2*机制的效率很低，但可与经典的 OH源相比，O3浓度可能会增加30-40%.
OH产生速率（来自O(1D))
O3 +hv (320nm) O(1D)+ O2 J1
• In 2005, the global average abundance of CH4 measured at the network of 40 surface air flask sites operated by NOAA/GMD in both hemispheres was 1774.621.22 ppbv.
2
4.2.1 H2的源与汇
1766年发现氢(Henry Cavendish)（英国） 1923年德国科学家测得 H2,
0.5±0.10 ppmv 在近地面污染大气中:0.8 ppmv 北半球干净大气: 0.575ppmv 南半球干净大气: 0.552ppmv
随高度的变化很小
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源:① 海洋表面 pH2(w)> pH2(a) 海水中的氢是过饱和的,可能是海洋微生物
作业(2016年10月x日) (下次上课时交)
1. 单位换算 （1）水汽在地表(T=298K)，其相对湿度为30%和80%，那么其浓度（molec/cm3 ）和混合比（ppm）为多少？ （2）300 ppbv的N2O在T=298K和P=1atm时，其浓度（g/m3）为多少?
2. 证明大气中1 ppm CO2相当于2.1 PgC,因此目前含400 ppm CO2大气有840 Pg C;估 计全球大气中源比汇大20Tg(CH4)/yr,那么该差相当于每年大气增加多少ppb?
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4.3.1 甲烷
公元前771-1066年，我国就有“泽中有火” 说法。现在一般认为是意大利物理学家 Alessandro Volta于1776-1778年发现的，并对它 做过详细的研究。
甲烷在常温下是一种无色、无味 、无臭 、 无毒的气体。甲烷分子式是CH4，是一个碳原子 与四个氢原子所结合的简单碳氢化合物。对空 气的重量比是0.54，比空气约轻一半,在水中溶 解度小。
O(1D) + M O(3P) +M
k2
O(1D) + H2O 2OH
k3
将PSSA用到O(1D) 后， ROH (产生速率） = 2 J1k3[H2O][O3]/(k3[H2O]+k2[M])
16
OH产生速率（来自NO2*）
NO2 +hv (420nm) NO2*
J5
NO2* + M NO2 +M
32
边界 层
自由 大气
33
2004年夏天H2O2浓度日变化 （Zagreb, Croatia)
Acker et al. (2008, AE)
34
Hua et al. (2008, ACP)
广州西北60km 的 一个农村点
35
4.3 碳循环（含碳化合物） 碳是构成物质世界最重要的元素之一，
几百万种碳化合物（有机化学研究）。碳原 子由四个外电子，从正四到负四的九个可能 氧化态，最通常的氧化态是正四氧化态。即 二氧化碳，它构成了大气99％以上的碳。
光解（化学） 5.5 Tg/yr。
氢的源(24+ ?)与汇(>36)是不平衡的。
目前，一般认为源汇强度要比该值大。
H2 2H
Байду номын сангаас
2H 2 O2 2H 2O
H 2 OH H 2O H
5
Yver et al. (2011) ACP, 11,3375-3392
Tg/yr
另外, Rahn et al. (2003) Nature 424, 918-921
• (IPCC-4)
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CH4 全 球分布 来自 Wikipedia
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University Bremen/ESA
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IPCC AR5
46
IPCC AR5
Figure 6.17: Upper panel: Globally averaged growth rate of atmospheric CH4 in ppb yr–1 determined from the GLOBALVIEW data product, representative for the marine boundary layer (Masarie and Tans, 1995). Lower panel: Atmospheric growth rate of CH4 as a function of latitude
1
4.2 氢循环（H2、OH、HO2）
绝大多数以水和碳氢化合物（有机物）存在，
氧化态0，+1；气相分子氢（H2）（热导法，气 相色普法（N2载气）).
早在16世纪,瑞士帕拉塞斯就描述过铁屑与酸接触时 有一种气体产生；17世纪时,比利时海尔蒙特曾偶然接 触过这种气体,但没有把它离析、收集起来.波义耳虽 偶然收集过这种气体,但并未进行研究.1700年,法国勒 梅里在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。在化学 史上,人们把氢元素的发现与“发现和证明了水是氢和 氧的化合物而非元素”这两项重大成就,主要归功于英 国化学家和物理学家卡文迪许（Henry Cavendish,1731-1810）.
作用，但具体原因不详，全球4 Tg/yr; ② 土壤表面:某些土壤产氢; ③ 人为活动:汽车尾气1％-5％,全球13Tg/yr。 ④ 光化学过程.
H2O hv H2 O CH 4 OH CH3 CH3O2 CH3O CH 2O CO H2
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水汽的光解和CH4的氧化：7 Tg/yr。 来自宇宙空间的H2（质子束）与从逃逸层逃到 外部空间去的H2相当。 汇：土壤吸收 31 Tg/yr。
HO2+H 2 OH
H+HNO2 H2 +NO2
H22H
2 H2 + O2 2 H2O
H2 +OHH2O+H
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4.2.2 OH，HO2 大气中非常重要的自由基
OH源
O3 hv(320nm) O2 ( 'g ) O(1D)
O(1D) H2O 2OH
HONO hv(400 nm) OH NO H 2O2 hv(360 nm) 2OH
3. 化学动力学 （1）某物种与对流层中的OH自由基反应，该反应速率常数为1.010-12 exp(1500/T) cm3 mole-1 s-1.假定平均OH浓度为106 mole cm-3, 平均对流层温度为 250K,估算该物种的寿命？ （2）假定RO2NO2按以下的机制分解：
RO2NO2RO2 +NO2 (k1,k2; k2为逆反应的常数) RO2 + RO2 2 RO + O2 (k3) RO + NO2 RONO2 (k4) 如果RO2和NO2处于拟稳态，并且[RO2][NO2], 证明观测到的RO2NO2衰减一级速率 常数为：kobs=k1{1-k2/(k2+2k3)}. （3) 在一个封闭体系中若A物种以二级反应转化为B物种，其初始浓度为100 ppbv, 5小时后为25ppbv,那么该反应的速率常数k为多少？A物种的半衰期为多长？
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是辐射活性气体（温室效应），因而对地球 系统的能量收支，对地球气候的形成有重要 影响，化学活性气体。
浓度和分布 1984年有23个站来测定大气中的甲烷。
南极冰芯气泡的分析证明，3000多年以前直 到150年以前，大气甲烷的浓度一直保持在 0.6～0.8ppmv，工业革命以来甲烷浓度随时 间变化。
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OH浓度的垂 直分布
Fishman and Crutzen (1978)
19
20
21
Lelieveld et al. (2004, ACP)
22
影响对流层OH浓度的 主要因素
23
Monks (2005)
24
OH浓度的年际变化
MCF, methly chloroform, CH3CCl3
6
排放：生物质燃烧， 化石燃料，固氮； 光化学
Yver et al. (2011, ACP)
7
全球源为 75 Tg/a, 总量 166 Tg, 则保留时间为2.2 年。
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H2 浓度
9
10
Barnes et al. (2003, JGR)
11
变化趋势 全球1991-1996： -2.30.1 ppb/a (Novelli et al., 1999)
25
化学反应
26
HO2源汇：主要来自大气中OH与CO、VOCs的 反应，同时通过与其他物种的反应被清除。
OH+COH +CO2 H+O2HO2
OH+O3HO2 +O2 OH +CH4…
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甲醛光解（白天时间）
HCHO hv H HCO H O2 M HO2 HCO O2 HO2 CO
J1要紫外光，在大的太阳天顶角时，太阳 光通过大气要穿过更长的光学路径，导致入射 光的紫外部分减少；而J5只要可见光。
[OH] 白天： 夏天:5～10 ×106 molecules·cm-3； 冬天:1～5×106 molecules·cm-3； 晚上: ≤2×105 molecules·cm-3。
显然,能有产生HCO和H的过程是HO2的源
RCHO hv R HCO HCO O2 HO2 CO
28
由OH反应转化的(重要）
OH + CO + O2HO2 OH +烯烃、芳香烃、烷烃HO2 HO2的汇（去除）
HO2 + HO2 H2O2 +O2 HO2转化为OH
HO2 + NO NO2 + OH HO2+ O3 OH + 2O2