催化作用导论第三章多相催化反应动力学

而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
点
碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论
三、基元反应定律：
1、表面质量作用定律： r=kCACB （对A+B→ ） 2、Arrhenius定律：k=k0e-E/RT
四 、由反 应历程 推导动 力学方 程的基 本理论 （方 法）：
1、平衡浓度法（平衡态近似）（常用） 基本假定：1）只有一个速率控制步骤（基元反应）； 2）其它步骤处于近似平衡态； 3）总速率取决于速控步骤的速率。 2、稳态浓度法（稳态近似） 基本假定： 1 ）在稳态时，表面中间物浓度不随时间变 d 化： 0 ； 2）总速率等于任一基元步骤的净速率。 3）由实验数据拟合速率方程： r = k1AnBm-k2C0DP （五个未知数，先简化，然后 在不同条件下至少进行5次以上实验）。
一般来说，化学计量方程也就是化学反应方程式 （总包反应方程式）并不能告诉我们该化学反应在分子 水平上是如何发生的，除非该化学反应方程式是指基元 反应（基元步骤）的化学反应。
B、基元反应：反应物分子通过碰撞一步（一次）转 化为产物（反应式中没有分数）的反应，即反应机理 中的每一个独立的步骤。 对于基元步骤的化学计量方程式，其化学计量系 数是不允许任意选择的，因为基元步骤必须写成是在 分子水平上发生的真正的反应方程。 例如：对作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量 方程式应该写成：
1 1 d (TON ) t N ( ) S S dt
式中S是催化剂上的活性位数目。S=L A 其中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/ cm2，即单 位催化剂表面上的活性位数目； A 是催化剂的总活性 表面，cm2/g。
测量转换速率要遇到的问题是催化剂活性位数目 的测量，而催化剂上不同的活性位的活性又是不一样 的，因此，很可能是催化活性的平均值。是速率而不 是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。 3）转换频率TOF（turnover frequency）： 转换速率是每个活性位每秒时间内完成的催化循 环的次数。由于 d（ TON） /dt中的 TON是转换数，表 示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成 的总包反应次数，因此，转换频率与转换速率具有等 同的意义。
§1 经典化学动力学
一、催化反应动力学发展的简要回顾
1850年，Wilhelmy第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸 催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率 方程：
dZ kSZ dt
式中，Z为蔗糖的量； k为一级速率常数； S为酸的量。 这是催化反应速率最开始的定量描述。 1862年，Berthelot和Saint－Gills在未考虑逆反应的情况 下，测量了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的 特例。
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。 表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附；
一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应 动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括 物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的 历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅 涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩 散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它 们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止， 我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模 型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似 性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面 结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实 验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。
DB pT
2）努森扩散： 努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过 渡孔（孔径100－1.5nm）中或气体压力低时的扩散多 属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半 径r。 DK T r
p 需修正，乘以曲节因子＝ ，其中 p 为粒内孔 p 隙率； p 为粒子孔形状因子。
dt
§2
1、扩散的类型：
多相催化反应动力学
一、多相催化反应过程
扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。此过程可用 菲克第一定律来描述：
dn dc De dt dx
dn 式中，扩散速率 为单位时间扩散通过截面S的分子数， dt
De是有效扩散系数， dc 是浓度梯度。 dx
扩散分为三种类型 :
1）分子间扩散： 分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞 ，在大孔 （孔径 >100nm ）中或气体压力高时的扩散多为分子 间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压 pT，而 与孔径无关。 T3
反应历程：基元反应的集合。有平行反应和连续 反应构成（相连的一系列步骤）。如： （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） A＋* ↔ A* B + * ↔ B* A* + B* ↔ C* + D* C*↔C+* D* ↔ D + *
由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反 应称为总包反应。 这些基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反 应的反应路径（reaction path），也称为反应序列 （reaction sequence）, 反应历程。 单一路径反应（single path reaction）：仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。 多路径反应（multiple path reaction）：仅包 含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为 多路径反应。 总包反应是由基元步骤序列组成的总反应，它 的反应物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。
二、基本概念
A、反应速率： （ IUPAC）
d 1 , mol s dt

（反应进度）


ni n
i
0 i
, d
dni
i
1、
dni d ri dt i dt
1 dni ri i Q dt
（反应物为“－”号；
生成物为“＋”号。）
2、
式中 Q－质量、体积、比表面；νi－i的计量参数） 3、转化频率（数、速率）：
1）转换数TON（ turnover number）：——催化剂上每 个活性位通过催化循环使总反应发生的次数。也就是 每个活性位转化的反应物分子的数目为： TON＝ξ·NA 式中，ξ是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol； NA是阿伏伽德罗常数。 TON只是一个数而不是反应速率。 2）转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位 上转化的反应物分子的数目。
当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔 时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效 扩散系数De可用下式计算：
1867 年， Guldberg 和 Waage以及 Harcout和 Esson 真正确 立了反应动力学中的质量作用定律。前者在研究高锰 酸钾硫酸镁和草酸间的反应时，后者在研究过氧化氢 碘化钾间反应时，各自总结出一级和二级反应的速率 表达式，给出了质量作用定律的准确表述。 1918 年， Langmuir 发表了 Langmuir 等温线，它也能从 统 计 力 学 和 热 力 学 导 得 。 在 20 世 纪 20 年 代 ， Hinshelwood 延伸 Langmuir 等温线应用于多相催化反 应 催 化 动 力 学 数 据 ， 发 展 了 著 名 的 Langmuir － Hinshelwood 动力学。与此同时， Michaelis 和 Menten 也 发 展 出 酶 催 化 反 应 动 力 学 中 著 名 的 Michaelis － Menten方程。 1925 年， Tayor 提出并强调了活性位的概念，催化表面 是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。
1943 年， Hougen － Watson 讨论了多孔催化剂中的吸附 速率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数 为 1 的条件下，提出了表面反应控制的速率方程。该 方法成功应用的最重要的例子是 Hougen 及其同事在 1946年发表的混合异辛烯在镍 /硅藻土催化剂上的加氢 动力学，他们提出了17种可能的机理，最后的结论是 速率控制步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反 应。 1950 年， Yang 和 Hougen 以方便的图表和公式总结了在 已知速率控制步骤条件下导出速率表达式的方法，同 时首次提出通过初始反应速率－总压作图确立反应速 率控制步骤（也就是反应机理）的系统方法。不过有 时获得初始速率数据有困难。 现代，随着计算机技术的发展，发展了一些模型鉴别和 判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。
3 、为催化反应器的设计提供依据和基础。 —— 动力学 规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以 为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、 催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和 特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器 设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方 程，现已发展建立起单独的课程：化学反应工程和 / 或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程 学的一个核心部分。
D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）： 动力学方程：由给定反应历程（机理）推导得到的 反应速度表达式（机理模型）。 速率方程：反应速率或TOF随过程变量如温度、压 力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方 程。可由实验数据拟合得到的反应速率表达式（经验模 型）.
二、化学动力学的基本理论：
催化作用导论
第三章 多相催化反应动力学
催化作用实际上考虑的是反应速率，多相催化 反应动力学就是要研究催化反应的速率与过程变量之 间的关系，即研究反应物在催化剂作用下，以怎样的 速率和机理发生。其研究的主要目的一般有： 1、鉴别在催化反应中起关键作用的表面吸附态——反应 物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态，究竟是哪 一种吸附态在催化反应中起关键作用，需由动力学研 究加以鉴别。 2、了解催化反应的详细反应机理——根据动力学规律再 结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。