有机化学 周环反应

三、电环化反应机理 1、4n个π电子体系
波函数 ψ
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ ) 激发态 ( hυ ) LUMO
4
ψ
3
LUMO
HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
1
2
3 2 4 3
1
4
H 3C
顺旋
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
H 3C
H
H CH 3
顺旋
H
CH 3 H
顺旋1
顺旋2
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。
加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系)
2）、光照（激发态）
2 3
hv
2
3
3 (HOMO)
1
4
对旋
1 4
hv
H 3C H H CH 3
H 3C H CH 3
对旋
H
对旋1
对旋2
•
CH3 H H CH3
H H CH3 CH3
h
CH 3 CH3 H H
E,E-2,4-己二烯
第二节
电环化反应
定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆 反应环烯烃开环转变成 开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。 根据反应所涉及的电子的数目，可将反应分为：
4n体系和4n+2两种体系
含4n个π电子的体系
H 3C
CH 3 H CH 3 H
hν
H H 3C H
顺-1,2-反-3,4-四甲基环丁烷
二、[4 + 2 ]环加成
O
（狄 尔斯-阿德尔反应）
= =
O O O
+
=
O
4-环己烯-1,2-二甲酸酐 ～ 100%
CH O CH O
+
3-环己烯基甲醛 ～100%
+
产率较低
=
O
注意：1、加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原来的构型。
为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体
选择性的产物？
完成下列反应式：
hv
(1)
?
(2)
?
ph
ph (3) ph ph
?
H H
(4)
HH
?
H
H
hv
(5)
H 3C H H
CH 3
heat
第三节
环加成反应
定义：两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的1,3— 偶极分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应叫 环加成反应。
（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
反应过程中进行了两次重排。
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2 CH=CH2 H3 CO
△
OH H 3 CO CH2 CH=CH2 *
邻丁子香酚
周环反应的理论
一、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占 据的能量最高的π 轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子 占据的能量最低的空π 轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
H + H
COOCH 3
H COOCH 3
COOCH 3
顺 式 顺 式
COOCH 3 H
H + CH 3 OOC
COOCH 3
H COOCH 3
H
反 式
反 式
H COOCH 3
2、当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时， 反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2—和1，4—— 位产物：
C 2H 5O C O 2C H 3
内向加成（endoaddition)规则：
H C CH 2
O O O O O O
CO 2 Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
Diels-Alder反应的应用
O CCl 3 150 ℃ O CCl 3
协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定 结构碳骨架。
O O
hν 对旋
第十五章
周 环 反 应
第一节
一、周环反应简介
周环反应概述
定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应.
+
协同反应: 是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键 的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中完成的反应。
电环化反应
周环反应 常见的类型
环加成反应
σ–迁移反应
自由基反应和离子型反应的共同特点：
σ —迁移反应
定义：通过环状过渡态，一个σ键沿着共轭体系由一个位置 迁移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反 应。
命名：以反应物中要发生迁移的σ键为起点，从它的两端分 别编号。将迁移后的σ键所连接的两个原子的编号写在方括 号内就叫做[i，j] 迁移。
[ 1 , j ]迁移
Z
i j 1Z [ 1, 3 ] 迁移
苯基烯丙基醚加热下发生的重排（Claisen重排）过程如下：
1 2 3 __ CH 2 C H = CH 2
1O 2
___
1 OH 2
___
3
3
CH 2 —CH =C H 2 3 2 1
1O H 2
___
3
CH 2 —CH =C H 2 3 2 1
注：在重排中，如苯环的两个邻位都被占据时，则烯丙基 迁移到对位上：
3 4 5 D 1 2 1 CH 3 4 5
3 2 1 D 1 CH 3 4 5
3 2 1 D 1 CH 3
[1，5]迁移
2 3 1 CH 3 3 2 1 CH 3 3 3 2 2 1 CH 3
3 2
1
3 2
1
1
[3，3]迁移
例：
CH 2 [1,5] 氢 移 位 CD 2 H
△
CD 2 H
CH 3
次
4+6
+ O
O
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。
CH 3 CH 3 O 2 CH 3 O hυ [ 4+4 } H 3C H 3C O
O
O CH 3 O
1
2 3
+
O
4 6 5
[ 6+4 ] O
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、 [ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
CH 3 H 2C
H
C 9 H 17
C 9 H 17
[1,7] 氢 移 位 HO
H 2 CH
HO
H
CH 3 2 1 5 3 4
H
CH3
2 3 4
[1,5] σ -H 迁移
同面
H
1
5
H
H CH 3
D
CH 3 D
H
H
CH 3
3 2 4
H
CH3
3 2 4 5
[1,5]σ -D迁移
5 1
H D
同面
H H
1
光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系)
立体化学选择规律：
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，
光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
2、4n+2个π电子体系 6 5 4
(LU M O )
己三烯烃的分子轨道
(H O M O )
3
(H O M O )
130 ℃ 顺旋
CH 3 H H CH 3
130 ℃ 对旋
CH 3 CH 3
H
H hυ 顺旋 H 对旋
H
H
CH3 CH3 CH3 + CH3 H H
CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3
H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H H CH3
CH3
hv
H
△
H
80℃
H
H
× △
H
4n体系 对旋禁阻
反应物 反应活性中间体 产物
1912年 Claisen重 排 1928年 Diels —Aldler反 应 1940年 Cope重 排 共同特点：
反应物
产物
周环反应的共同特点：
1、在反应过程中无活性中间体生成，反应以协同的方式由 反应物直接转化成产物。
2、反应在光照或加热条件下进行，基本不受溶剂或催化剂 的影响。 3、反应具有立体专一性。在光照条件得到的产物，与加热 下得到的产物的立体化学构型不同。
单分子反应只涉及分子的HOMO；
双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。
二、分子轨道对称性守恒原理
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个
协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，
分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整 个过程。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨 道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时， 反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。
O O
O hν
O
H
O O O
H
H
H H H
Na 2 CO 3 水溶液
Pb(OAc) 4
篮烯（basketene）
+ H CH 3 CH 3 H
hv
(4n)
H H 3C CH 3 H
2s + 10s
试写出下列环加成反应的反应条件或产物。
O + O
2s + 4s
?
？
2
4s + 4s
O
第四节
C O 2C H 3 C 2H 5O
+
C 2H 5O C O 2C H 3
次
C O 2C H 3
O CN CN A B C D O
主
N (C 2 H 5 ) 2 C O 2C H 3 N (C 2 H 5 ) 2 CO 2 C H 3
主
+
N (C 2 H 5 ) 2
C O 2 CH 3 C O 2C H 3
CH 3 H H CH 3
hν
H3C
+
H 3C H H 3C H CH 3 H CH 3 H
H C H 3C + H C H 3C C C
H CH 3
H 3C
CH 3 H H CH 3
hν
H CH 3
H H H3C
顺-1,2,3,4-四甲基环丁烷
H C H 3C + H 3C C H C H CH 3 C CH 3 H
H 3C H 3C
H 3C
H
H 3C
H
Cope重排在合成上具有重要价值：
CH 3 CH 3 O O
CH 3 CH 3
H
Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移。
R O [3, 3] R O
互变异构
R
HO
H
烯丙基乙烯基醚的Claisen重排
O O CH 2 =CHCH 2 CH 2 CHO
CH3 CH3 CH3 H CH3 H H H
h
CH3 H
h
H
CH3 CH3 H
H
Z,E-2,4-己二烯
CH3
E,E-2,4-己二烯
含4n+2个π—电子的体系
CH 3 S H H CH 3 H CH 3
H S CH 3
+
H R
H 3C R H
CH 3
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
h
CH 3 S H CH 3 R H H R CH3 H S CH 3
2
1
波函数
基态 ( △ ) LUMO
激发态 ( hυ ) HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ4ψ3来自HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
ψ
1
hv 对旋 顺旋
3
4
+
H CH3 H CH3
CH3 H
H
CH3
对旋
H CH3 CH3 H
hv
H CH3 H CH3 CH3 CH3
顺旋
H H
加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条 件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃