热力学第一定律3

dP P 0 dT T
绝热
P1 T 常数
dP P P 0 dT 1 T T
P
绝热线
等容线
T1
T2
T
(3) 等压可逆过程和绝热可逆过程
等压
TV 1 常数
若U
V f ( p,T )
T
同理
U p
T
0
U f (T )
这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，
与体积和压力无关，这有时称为Joule定律
热一律对理想气体的应用
对于一定量理想气体，
U 0 V T
U p
T
0
U f (T )
焓如何呢？ H U PV U nRT
H 0 V T
热力学第一定律主要内容
➢ 1.1 引言 ➢ 1.2 热力学第一定律 ➢ 1.3 准静态过程与可逆过程 ➢ 1.4 焓 ➢ 1.5 热容 ➢ 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用 ➢ 1.7 焦耳-汤姆逊效应 ➢ 1.8 标准相变焓 ➢ 1.9 标准生成焓和标准燃烧焓 ➢ 1.10 热性质数据的来源
,mdT
H
T2 T1
nC
p,m
dT
因为理想气体的热力学能及焓只是温度的函数， 所以上面二式对理想气体的单纯p，V，T变化(包括 等压、等容、等温、绝热等)均适用。
绝热过程的功和过程方程式
绝热过程（addiabatic process)
绝热过程的功
在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可 以有功的交换。根据热力学第一定律：
T1V1 1 T2V2 1
p1V1 p2V2
p
1
1
T1
p12 T2
C p 热容比
CV
(ratio of the heat capacities)
应用条件：封闭系统，Wf＝0，理想气体，绝热， 可逆过程。
绝热可逆过程方程式的推导 P78
绝热过程
Q 0, dU W
dU nCV ,mdT
W p外dV pdV
热一律对理想气体的应用
等压过程
p1 p2 p外 C
H Qp
T2 T1
nCp,mdT
nCp,mT
W p外 V2 V1 ( p2V2 p1V1)
nRT2 T1 nRT
U Q W nCp,mT nRT nCV ,mT
热一律对理想气体的应用
总结:
U
T2 T1
nCV
绝热过程
绝热过程
Q 0,W U
（2）从先求W入手：
WQ0
-
V2 V1
p外dV
p外 C
W难求
p外 C
W p外V
p外 p dp
WR
V2 V1
pdV
V2 nRT V V1
dV
?
绝热可逆过程方程式 P78
绝热过程
绝热过程可有两种形式：可逆与不可逆
理想气体在绝热可逆过程中， p,V ,T 三者遵循的 关系式称为绝热可逆过程方程式，可表示为：
从Gay-Lussac-Joule 实验得到： 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
讨论:
假设 U f (V ,T )
热一律对理想气体的应用
则 dU U dT U dV
T V
V T
上述气体的自由膨胀过程中，有 dT 0 dU 0
U 0
等温过程
热一律对理想气体的应用
T1 T2 T环 C
U H 0
p外 p dp
W nRT ln V2 V1
Q W p外 C
W p外V
p外 C
W p外dV 定义式
热一律对理想气体的应用
等容过程
W 0
U QV
T2 T1
nCV
,mdT
nCV,mΔT
H U pV
nCV ,mT nRT nCp,mT
打开活塞，气体由左 球冲入右球，达平衡。 （下图）
结果：T 0
Gay-Lussac-Joule 实验 分析: 气体和水浴温度均未变
Q0
系统没有对外做功
W 0
根据热力学第一定 律，该过程的
U 0
热一律对理想气体的应用
热一律对理想气体的应用
以上实验表明，气体向真空膨胀时，热力学能不随 体积的变化而变化，即温度不变热力学能也不变。
P
等温线
a) 等温：pV nRT k' b) 绝热可逆： pV k
绝热线
从两种可逆膨胀过程的
pV曲线看出：
V1 V2 V
p
p
V QR 0 V TR
因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相 同终态体积，温度和压力必定比B点低。
(2) 等容可逆过程和绝热可逆过程
等容
PT 1 常数
思考题
P-V-T三维空间中，从同一点出发的等温线 和绝热线位置如何？
绝热可逆过程的讨论
(1) 等温可逆过程和绝热可逆过程
等温
PV 常数 斜率：dP P 0
dV V
绝热
PV 常数 斜率: dP P 0 1
dV V
P
等温线
绝热线
V1 V2 V
绝热可逆过程与等温可逆过程比较
绝热过程
dU QW
= W
（因为Q 0）
这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温 度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压 缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
绝热过程的功
Q 0,W U
（1）从先求ΔU入手：
U nCV ,m T2 T1
H nCp,m T2 T1 W U nCV ,m T2 T1
R ln V1 V2
CV
,m
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T2 T1
C p,m CV ,m R
Cp,m
CV ,m
pdV nCV ,mdT
两边同除以nT
dV
dT
R V
CV ,m T
T1V1 1 T2V2 1
p1V1 p2V2
p
1
1
T1
p12 T2
绝热过程方程式
PV 常数 TV 1 常数 P1 T 常数
H p
T
0
H f (T )
理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和
压力无关
热一律对理想气体的应用
问题：对于实际气体焦耳实验如何呢？
焦耳发现实际气体向真空膨胀时水浴温 度有微小变化，气体的起始压力越低，dT越 小；起始压力越低，实际气体的行为越接近 理想气体，所以得出推论：
理想气体的热力学能和焓都只是温度的 函数，与体积、压力无关
1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1 自由膨胀 2 等温过程 3 等容过程 4 等压过程 5 绝热过程
热一律对理想气体的应用
自由膨胀： Gay-Lussac-Joule实验 P77
盖·吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：
在一个绝热容器中放上 水和一个连通器，连通器 的左球充满气体，右球抽 真空。（上图）