无机质谱-第四章

第四章 离子检测系统（Ion Detection Systems）
在质谱仪里面，当质量分析器将离子分选的工作完成之后，下面的工作就是由在高真空条件下工作的离子检测系统来接手了。

通常质谱仪中离子流的强度范围是10−8 到10−19 安培。

如果准确高效地检测这么小的离子流信号就是这章所要讨论的内容。

4.1 法拉第杯（Faraday Cup）
法拉第杯是现在很多质谱计中常用的直接检测离子流强度的离子检测器，特别适用于测定相对比较大的离子流强度。

作为最简单的离子接收器，法拉第杯就是安装在离子出口狭缝后面的一个矩形斗（见图4.1a）。

它能够接收所有进入到里面的离子，并将其电流信号传递给放大器。

杯上通过电极施加负电压来平衡正离子所带的电荷。

这个电极一般都安装在靠近杯口的地方。

正离子斜向撞击在法拉第杯的表面，电子从电极表面通过高阻到达正离子上进行中和，形成电流。

但是，因为额外正离子的存在，会造成一些二次电子从法拉第杯的表面发射出来。

为了抑制二次电子的逸出，杯上面设计了一个施加了-30V电压的二次电子孔，这样二次电子就不能离开法拉第杯。

法拉第杯以及相关的电路固有的噪音以及限制了测量的灵敏度。

对法拉第来说，最重要的噪音来源是由高阻产生的约翰逊噪音（Johnson noise）：
其中k B是波兹曼常数（Boltzmann constant），R是电阻阻值（Ω），T是温度（K），t m是积分时间。

图4.1 法拉第杯和放大线路结构示意图。

a）进入法拉第杯的离子流信号通过高阻和合适的放大电路转化为电压信号；b）双模法拉第杯用于直接检测离子流I1和I2的强度。

每个测量使用了
不同的高阻和放大电路。

随着积分时间的增加，接收器的噪音可以呈平方根级下降。

这也就意味着，积分时间增加到4倍，法拉第杯的噪音可以降为一半。

优化的工作条件还包括放大器工作在相对稳定的温度。

温度对高阻的影响系数为200ppm/℃,因此如果要保证放大器增益稳定性在2ppm，就要保证温度的变化范围小于0.01℃。

Nier设计了一种双离子束接收器（见图4.1b）。

两个接收器分别连到两个放大器上，在双模式下同时直接测量离子流的强度。

放大器1在衰减模式下工作，而放大器2没有。

通常，这种双模法拉第杯用在高精密度和准确度要求的同位素比值测试上，尤其是商用气体同位素比值的测试。

4.2 二次电子倍增器(Secondary Electron Multiplier,SEM)
和灵敏度相对比较低的法拉第杯相比，二次电子倍增器(SEM)的灵敏度要高上几个数量级，因此被广泛应用到了各种质谱中。

SEM不仅仅能够检测正离子信号，光子和电子也可以被检测。

Zworykin等人1936年的时候首先提出了SEM的概念，然后Bay和Allen对此进行了改进。

1950年的时候，Allen设计了如图4.2中的SEM。

现在，如Koppenaal的综述中所述，SEM已经有很多种设计，足以满足不同质谱的需要。

图4.2 Allen设计的二次电子倍增器原理图
SEM的工作原理是这样的：正离子撞击到第一个接收板或者是转换打拿极上转化成二次电子。

这就是说，在SEM里面，离子信号通过打拿极转换为电子信号。

溅射出的电子被加速后，聚焦撞击到第二个打拿极上，数倍的电子被溅射出来。

这样的过程被重复了10到14次，导致电子流信号被放大了巨大的倍数。

为了获得很高的二次电子的产率，这些打拿极中间施加连续增加的电压。

电子倍增器的效率就主要受到这些打拿极的影响，比如打拿极板的几何形态，施加的电压，打拿极的材料，打拿极板的活化状态以及通道内储存磁场强度。

Allen的直线聚焦是最常用的设计，每一级之间的加速电压为300到500V。

打拿极的材料是2%的铍和银-镁合金(2-4%)或者氧化镁的表面涂层，这样的材料能够获得很高的工作效率和很低的暗噪音。

为了能够检测很低能量的离子，第一打拿极上加载了负电压的抑制网格。

SEM有两种工作模式：模拟方式（analogue）和脉冲模式（pulse）。

工作的模式主要取决于信号的强度以及施加在检测器上的电压大小。

如果SEM在中等放大范围（103-105），SEM就在模拟模式下工作，电流信号就通过传统放大技术进行放大。

如果SEM需要更高的增益（106-108）,每个电子脉冲信号就有足够的强度能够检测。

SEM是一个开放式工作的检测器，因此不管是在电流放大模式还是离子计数模式都需要放置在超高真空条件下才能工作。

尽管使用SEM替代法拉第杯可以获得105-108的灵敏度提升，并且具有更快的相应速度，SEM依然具有很多的缺点，限制了它的广泛使用。

这些缺陷包括质量歧视效应（同一元素低质量的离子具有比高质量的离子更快的速度），较差的峰型以及检测器的死时间。

如果质谱使用的是脉冲式离子接收系统，信号强度大于106cps时检测器的死时间就是为什么信号强度比实际值要低的原因。

这时候就需要做死时间的校正，尤其是进行同位素比值测定的时候。

还有一点，因为SEM较低的计数统计性，其检测精度比法拉第要低很多。

图4.3 双模二次电子倍增器示意图（a）及实际照片（b）
在SEM采用双模方式工作之后，检测器的动态线性范围可以扩展到109。

图4.3展示了双模SEM的工作原理和实际照片。

现代的双模SEM在高离子流强度时使用模拟模式，在低离子流强度时使用脉冲计数模式。

这样的双模检测模式可允许与质量无关的线性校正，因此可以保证9个数量级的线性范围，也就是意味着可以检测从1ppt到1000ppm的浓度。

这种检测器在ICPMS中尤其广泛使用。

4.3 法拉第杯和二次电子倍增器组合（Combination of Faraday Cup and Secondary Electron Multiplier）
为了满足进一步扩大检测器线性范围的需要，法拉第杯便自然而然地与二次电子倍增器结合了（图4.4）。

已经商用的仪器，比如Thermo Fisher Scientific的电感耦合等离子源或者辉光放电源的双聚焦扇形场质谱采用这样的组合之后，检测器的线性范围可以扩展到1013。

图4.4b显示了其使用的双检测器（SEM和法拉第杯）的单离子检测系统（在照片右边是检测器前的静电分析器）。

在这样的检测器组合中，检测器具有三级工作模式，模拟，脉冲和法拉第。

这样的检测器允许在低分辨模式下同时检测基体元素和微量元素（<0.1pg/ml），并且能够在很短的时间内（脉冲模式0.1毫秒，模拟和法拉第模式1ms）自动完成检测器线性范围校正。

因为采用了积分回路，法拉第杯没有观察到有延迟时间，不同检测模式之间的切换时间也小于0.1ms。

图4.4 Element型（Thermo Fisher Scientific, 不来梅)双聚焦扇形场质谱具有扩展动态范围的离子检测器（法拉第和SEM组合）的结构图（a）和的照片（b）
4.4通道电子倍增器（Channel Electron Multiplier，CEM）和微通道板（Microchannel Plates）
另外一个质谱中常用的灵敏的离子检测器是通道电子倍增器（CEM，channeltron）。

Goldrich 和Wileyll设计了一种简化版的CEM，这种CEM由半导体内壁和铅金属为尾端的中空管（通道管）构成，CEM的两端施加大概2千伏的电势差。

由于电流在内壁通过，所以在通道管内部形成稳定的轴向场。

离子撞击入口端后产生二次电子，横向的加速电压导致这些二次电子进入通道管，二次电子在穿越通道管的过程中，在纵向场的作用下，它会多次碰撞到通道管的管壁上，这样就能连续的产生大量的二次电子，电流强度逐渐放大，最后到达终端接收极。

和SEM类似，这种通道管也可以在两段模式下工作（图4.5），模拟模式和脉冲计数模式，这样接收器能够获得很大的线性范围。

在采用Mattauch–Herzog型质量分析器的质谱中，离子聚焦到一个平面上，因此会采用离子感光板来替代很多CEM接收离子
流信号。

Jochum等人在一个旧的火花源质谱中采用了一种新型的高灵敏度高精度的离子检测系统来替代照相板。

这种新系统采用多个通道倍增器组成一个多通道离子检测器（图4.7）。

图4.5通道电子倍增器(CEM)的模拟和脉冲工作模式示意图
为了降低线性通道倍增器的尺寸到毫米级，微通道板(Microchannel plates,MCP)的设计被提了出来。

在MCP中，板上钻出直径为4到25微米的柱状通道，每个孔的间距为6到30微米。

在通道内壁涂上半导体层，并将整个板的电压设置为相对出口端为负值。

在这种设计中，电子的放大倍数可以达到108。

这种设计的微通道板可以在一个较大的范围内同时接收离子信号，因此可以被用于飞行时间质谱等质谱仪器中。

译者补注：
原文中关于这个检测器的介绍比较少。

这里增加一些补充说明。

CEM是一种新型的电子倍增器件，和打拿极的电子倍增器（SEM）不同，CEM是二维连续打拿极的电子倍增器。

其主要功能是放大微弱信号，它除了可以检测离子信号之外，可用于检测电子、α、β、χ射线、真空紫外线及亚稳态分子等各种粒子。

CEM的优点是体积小，结构简单，增益高、噪声低、响应速度快以及耗电小，因此被广泛用于各种质谱仪，电子能谱仪，以及光电子谱仪等仪器中。

CEM这种连续碰撞的接收器有一系列经过特殊处理的金属表面来达到放大微弱信号的目的。

上世纪50年代，Bendix 实验室(后来被Galileo收购, 现在是BURLE Electro-Optics, Inc.)的工程师开始了把掺杂了碱金属的铅玻璃作为倍增表面，获得了巨大突破。

不同于需要在高真空条件下工作的离散打拿极，这种材料甚至在大气压强下时仍能维持其二次电子发射性能，极大地推动了电子倍增器技术的发展。

CEM技术本身也经历了三个主要发展时期，最早是平行板连续倍增器，然后开始利用电磁场推进级联电子到阳极的磁电子倍增器，再发展到了不需要磁场的导电铅玻璃管（也就是现在常用的单通道电子倍增器）。

CEM的具体工作原理在这里也做一个简单的介绍。

当电子倍增器工作的时候，一个带电粒子或载能光子撞击到倍增器的输入表面，该表面获得能量后然后溅射出数个二次电子（不同材料的表面，溅射出的二次电子数量有很大差别。

掺杂了碱金属的发射层有更小的表面逸出功，因此可以增加激发出的二次电子的数量）。

二次电子在穿越通道管的过程中，会多次碰撞到通道管的管壁上，连续的产生二次电子。

在激发层下面的电阻层具有从输入端到阳极逐渐增高的电势，二次电子的能量逐渐增加，每次撞击之后产生的二次电子的数量都会逐级增加，完成信号放大。

该过程不停的重复，直到产生
的电子全部进入尾端接收极。

由于激发的二次电子数目和进入激发层的粒子能量有关，因此调节电子倍增器上的电压，不仅仅可以改变通道内电子的运行轨迹，还可以改变每次撞击产生的二次电子的数目。

所以CEM的增益就是可调的，最大增益可达108。

4.5 戴利检测器（Daly Detector）
戴利检测器是可以替代法拉第杯的另外一种选择，其结构图见图4.6.在戴利检测器中，转换打拿极加载了很高的负电压（∼40千伏）来将离子转化为电子。

戴利检测器是从早期直接检测正离子的闪烁器（比如磷质材料）基础上发展起来的。

ICPMS平台（VG仪器公司的产品）上使用的戴利离子接收系统的工作原理见图4.6b。

进入检测器的离子被15千伏的电压偏转撞击到戴利转换电极上，每个撞击的离子产生5-6个电子。

接着溅射出来的电子进入到闪烁器中形成光子。

最后这些光子被真空系统外的光电倍增器记录。

新型的戴利检测器的有点是具有8个数量级的线性范围，具有很长的使用寿命且不需要进行死时间校正和线性范围校正。

图4.6 （a）戴利检测系统由转换电极和闪烁器组成；（b）带有光电倍增器的戴利检测器，该检
测器使用在VG公司的ICPMS中。

附注：
戴利检测器主要是由VG公司（以及后来的Micromass）的仪器使用。

其突出特点是灵敏度高，背景噪声低，背景电流可低至１０－２０～１０－２１Ａ量级，可检测电流为10-19A，线性范围达8个数量级。

虽然戴利检测器被认为是替代法拉第杯的检测器，但是实际使用过程中的信号强度通常低于法拉第杯1-2个数量级。

质谱系统上会有切换系统可以在强信号时切换以保护戴利检测器。

4.6 多离子接收系统（Multiple Ion Collection System）
要满足准确和高精度同时测定同位素比值的需要，比如在研究自然界中同位素比值的微小变化或者进行同位素示踪等，质谱仪就需要多离子接收系统。

在表面热电离质谱或者电感耦合等离子质谱中，通常使用的是多个法拉第杯（最多达16个）和/或者离子计数器（电子倍增器）。

图4.7和4.8显示了VG公司（曼彻斯特）的IsoProbe型的MC-ICP-MS和赛默飞世尔公司（不莱梅）的Neptune型MC-ICP-MS或者Triton型表面热电离质谱的多接收系统。

其中Triton和Neptune的接收系统采用了小型的离子计数器，这种计数器可以和标准的法拉第杯互换。

图4.7 VG公司IsoProbe型MC-ICP-MS的多接受离子检测系统结构图（a）和照片(b)
图4.8 Thermo Fisher公司Neptune型MC-ICP-MS和Triton型TIMS的多接受离子检测系统照片.
小型化的离子计数器能装载在法拉第杯的两边来接受低丰度同位素信号。

多接受器的配置可以多达9个法拉第杯加8个离子计数器（如图8）。

由法拉第杯和离子计数器组成的多接收系统现在被越来越多的用到高精度和准确度的同位素比值测试中，尤其是低同位素丰度同位素的测试中（比如环境研究和核安全防护研究中在常规很高238U丰度条件下234U和236U检测）和低含量瞬时离子的检测。

更重要的是，采用这样的配置，同位素比值测定的动态范围被显著地扩展了。

1977年，Jochum等人在一台旧的火花源质谱上采用了一种新型的多接收离子技术技术。

这种多接收离子检测器有20个1.8毫米宽的单独的通道，可以同时进行静电离子的检测。

采用这项技术，火花源质谱的里面的比采用照相板做为检测器要高20倍，并且分析结果的精度也大为提高。

在这个基础上，Hieftje等研究者在电感耦合等离子或者辉光放电离子源的Mattauch – Herzog型的双聚焦质谱仪中采用了一种非常有趣的离子检测系统来同时测定分离的离子束：在焦平面上，整齐地排列这一组金法拉第杯组成的阵列检测器，每个法拉第杯都带有积分器。

这个陈列检测器以其优良的性能取代了传统的离子感光板。

这个阵列检测器就像是一个焦平面照相机(focal plane camera，FPC)一样，将到达此处的不同离子束的强度准确记录下来，并且具有很宽的质荷比范围。

它由31个检测器组成，每个检测器宽145微米，高1.6毫米。

阵列检测器采用珀尔帖冷却在-40℃下工作。

其积分时间可以从1毫秒到20秒变化。

虽然有每个法拉第杯都很小，但是其检测限可以和单通道的二次电子倍增器(SEM)相比较，可见其性能非常强大，而同位素比值测试的精度和准确度更是要比单个SEM要好。

该检测器的线性范围可达7个数量级。

阵列检测器还被用在单聚焦扇形场质谱中同时检测以小的质量范围，比如中心质量两边2-5%范围内的离子强度。

Koppenaal等人在2005年他们的综述文章（Anal. Chem.）中对各种离子检测器进行了详细的比较。

如果大家有兴趣深入了解，可
以去看看。

4.7 荧光屏（Fluorescence Screen）和离子感光板（Photographic Ion Detection）
感光板来进行离子检测曾经是质谱发展史上一个重要的里程碑。

其不仅仅被应用到无机质谱中进行微量元素检测等方面，还被用于高分辨有机质谱中。

Goldstein在1886年发现正离子打在玻璃上会发出荧光，并由此发现了检测正离子强度的可能型。

之后采用了自然的硅酸盐（硅锌矿）来替代玻璃。

几年之后，Thomson设计了一种均匀的荧光屏，将酒精中硅锌矿的悬浮液涂在玻璃上用于离子检测。

1910年，Koenigsberger和Kutchewski都采用了和Thomson 不同的方法，设计了一种可以替换荧光屏的离子感光板。

离子的能量和质量是影响照相结果（黑度，也就是离子曝光密度）的两个非常重要的参数。

Thomson是第一个显示了照相板的黑度和给定能量的正离子的穿透能有关，并且随着离子质量的增加而降低。

为了降低正离子在胶体中的能量损失，保护的胶体层的厚度被一再降低知道最后用没有胶体层。

为了获得最好的离子检测效果，研究者对不同的照相板进行了测试，最后发现舒曼板具有最大的灵敏度。

Aston在1925年以及Bainbridge在1931年相继对其进行了改进。

之后，Q板被Ilford公司商业化了，而AGFA UV2则发展了具有最低胶体保护的照相板，这种照相板具有最高的银含量以获得很高的离子检测灵敏度。

Kodak公司则在无胶体板上进行了研究，成功将溴化银在真空中蒸发到玻璃板上做成照相板。

离子撞击在离子感光板上，将其能量转移到乳胶的溴化银颗粒上，从而在感光板上形成黑色颗粒。

几千个离子就足以在感光板上形成肉眼可见的黑色颗粒。

典型的感光板黑度曲线（不透明度和感光度的log呈函数关系）可以用光度计来检测。

同位素比值和元素的含量就可以通过照相板上相应同位素线的黑度来进行计算。

照相板最大的好处是，在Mattauch – Herzog型的质谱仪中，可以获得覆盖整个质量范围的完整的质量谱峰。

比如说，在Mattauch – Herzog型仪器中，从质量7u到236u的离子可以准同时检测，其最大和最小质量比可达36：1。

当磁场强度足够时，可以检测的质量范围还可以进一步扩大。

通过使用离子感光板作为离子检测器，分析物完整的组成，包括基质成分、少量和微量元素，都能够被半定量检测出来。

如果实验的参数能够保持不变（比如扇形场的稳定性），照相板的曝光时间还可以进一步延长，而元素的检测限也能因此获得明显的提高。

能够检测所有质量离子的离子感光板被很多质谱仪（如火花源质谱，激光电离质谱等）作为离子检测器使用了几十年。

其应用范围包括同位素准确质量的测定，放射性核素的检测，未知样品的分析以及主量、少量和微量元素及同位素测定。

具体的应用例子比如通过逐层放置的两个离子感光板来检测和质量测定放射性核素87Rb。

其方法是在一定时间后将第二块离子感光板直接放第一个离子感光板上面。

第一个离子感光板能够测定完整的谱峰，而在第二个离子感光板上只有放射性核素产生的质谱峰（因为87Rb衰变成87Sr）。

通过对比两个感光板，就能够识别放射性核素并测定其质量及丰度。

需要注意的是，因为能够准同时测定一个很大强度和质量范围所有元素的信号，离子感光板非常适合所分析样品的所有元素和同位素信息的存储。

也就是说一些其他信息，包括离子簇的形成速率，样品中多电荷离子等，都可以在测试之后的一定时间内依然能够获取。

而带静电离子检测器的质谱通常只能覆盖一个很小的质量范围，也只能完成几个元素或者同位素的测定。

离子感光板的缺点在于无法获得与时间相关的信息以及数据处理比较困难。

因此，采用离子感光板的照相法检测离子在不久之后就被各种快速、高效和高灵敏度的静电离子检测器所取代。