新型锰氧化物的制备及表征

离子（常用的有烷基胺阳离子），得到了孔径在２—５０ａｍ介孔锰氧化物。

例如Ｅｔｉｅｎｎｅ等人１４２】采用烷基胺阳离子作为交换离子得到了介孔相烷基胺锰氧化物Ｍｎ０２一ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ；另外Ｌｕｏ等人１４３Ｊ采用十二烷基三甲胺等阳离子也由层状的ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ制得了介孔锰氧化物；Ｋｒｅｓｇｅ等人１４ｌＪ认为由层状的前驱体与表面活性剂混合，使得表面活性剂胶团进入层状物质中形成介孔，这种方法得到的产物部分保留了层状前驱体的性质，形成孔道排列无序的介孔材料。

１．２．２自组装合成法
自组装是通过系统组成单元的相互作用来实现的。

系统组成单元的信息，如形状、表面特性、电性、极性、质量等，是相互作用的决定因素。

对于分子水平的自组装来说，分子识别是自组装的关键，分子识别就是通过识别这些特性来决定自组装的。

氢键、静电力和配位键等是分子识别的基本方式Ｍ：对于发生在分子水平以上，如大分子、超分子甚至宏观尺度上的自组装，组元问是通过非共价键形式（如氢键、静电力、范德华力等）发生相互作用的【４５】。

Ｙｕａｎ等人１４６１由锰氧化物八面体六角薄片状分子筛自组装成具有介孔结构的空球状锰氧化物。

其合成方法是在室温下将新配制的高锰酸滴加入硫酸锰溶液中，生成六角片状锰氧化物。

由于界面的表面张力和片状锰氧化物表面的亲水作用，使得生成的六角形薄片状锰氧化物发生扭曲形成中空的球壳状介孔锰氧化物（如图１．１）。

图１．１．纳米ｒ－Ｍｎ０２的ＨＲ·ＳＥＭ图。

从（ａ）到（ｃ）放大倍率增大，
（ｃ）组成纳米球的ｒ－Ｍｎ０２六角薄片单晶㈣
Ｆｉｇ．１．１．ＨＲ６ＥＭｉｍａｍｓｏｆｒ－ｌｖｉｎ０２ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅｉｍａｍｓｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｒｏｍ（ａ）ｔ０（ｃ）．（ｃ）ｓｈｏｗｓｈｅｘａｇｏｎａｌｆｌａｌ【ｅｓｏｆｒ·Ｍｎ０２ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｈｉｃｈｃｏｎｓｉｓｔｏｆｔｈｅｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．
在上述的反应中，生成物的密度大小由高锰酸的滴加速度控￥１ｈ硫酸锰的浓度决定生成物颗粒直径和孔径，稀溶液条件下生成的颗粒和孔径较小。

１．２．３表面活性剂模板合成法
第１章绪论
Ｈｅ等人１５４１研究了有机表面活性剂模板的不同去除途径对孔结构及孔稳定性的影响。

洪听林等人【５２１用非离子表砸活性剂ＡＥ０９模板与溶胶．凝胶反应相结合，以高锰酸钾为前驱体，在溶液ｔｆｌ用马束酸还原高锰酸钾，混合溶液在室温下激烈搅拌１ｈ后静置２４ｈ，然后在１００℃脱水干燥１０ｈ，所得材料在８０℃的二次去离子水过滤，然后１００℃干燥６ｈ得到了平均孔径在５．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面积为３８＇７ｍ２／ｇ和热稳定性良好的介孔二氧化锰。

ＨｅｘａｇｏｎａｌｐｈａｓｅＳｕｒｆａｃｔａｎｔｍｉｃｅｌｌｅ
图１．２．六方相介孔锰氧化物（ＭＯＭＳ．１）合成及表面活性剂胶束模板示意图圈
Ｆｉｇ．１．２．Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｎｇａｎｅｓｏｘｉｄｅ（ＭＯＭＳ一１）ａｎｄ
ｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｉｃｅｌｌｅｔｅｍｐｌａｔｅ
Ｔｉａｎ等人【５３ｌ以Ｍｎ（ＯＨ）２为前驱体，用阳离子表面活性剂十六烷三甲基铵（ＣＲＡＢ）胶团作为模板制备出了六方相（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）和立方相（ｃｕｂｉｃ）的介孔锰氧化物（ＭＯＭＳ．１和ＭＯＭＳ．２）。

反应物由两步生成：１、分别制备层状的Ｍｎ（ＯＨ）２和表面活性剂溶液；２、表面活性剂溶液与层状的Ｍｎ（ＯＨ）２混合。

带有正电荷的表面活性剂分子插入层状带有部分负电荷的Ｍｎ（ＯＨ）２（如图１．３），在胶团模板的作用下Ｍｎ（ＯＨ）２微晶和表面活性剂形成介孔相，经煅烧后形成带有六边形的对称的孔的介孔二氧化锰。

实验证明这种六边形对称的孔是有机胶团除去后形成的。

层状Ｍｎ（ＯＨ）２ｃｒＡＢ／层状Ｍｎ（ＯＨｈ混合体介ｉＬＭｎ（ＯＨ）２
图１１３．由层状层状Ｍｎ（ＯＨ）２合成介孔层状Ｍｎ０２的机理模型ｐ３ｌＦｉｇ．１．３．ＳｃｈｅｍａｔｉｃｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｎ０２ｆｒｏｍ
ｂｉｍｅｓｓｉｔｅ－ｔｙｐｅＭｎ（ＯＨ）ｚ
６
ｍ１．６．用超卢波法在ＣＭＫ－３孔内形成纳米Ｍｎ０２的机理【删
Ｆｉｇ１．６．ＴｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＭｎ０２ｎａｎｏｐａｎｉｃｌｅｓｉｎｓｉｄｅｔｈｅｐｏｒｅｓｏｆ
ＣＭＫ－３ｕｓｉｎｇｔｈｅｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ
总之，锰氧化物以其优异的催化吸附性能而成为近年来的研究热点，其合成研究已取得了长足的发展和丰硕的成果。

各种合成方法还有许多问题需要深入的研究。

１．３介孔锰氧化物制备过程中的影响因素
介孔锰氧化物材料具有窄的孔道分布，较大的孔道体积和比表面积，其介孔壁由ＭｎＯ。

八面体共边或共顶点形成，呈无定形态。

这种结构特征使得介孔锰氧化物可以作为吸附剂、催化剂和催化载体；这种材料的介孔结构可以使电解液更深的渗入到固体相内，而且超薄的介孔壁大大缩短了锂离子的嵌入路径，这两方面特征决定了它在高容量锂离子电池电极材料方面具有十分引人注目的应用前景。

因此，近年来许多研究者致力于采用不同方法来合成介孔结构锰氧化物。

表面活性剂模板法是制备介孔锰氧化物的主要方法之一。

它是利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应，通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的静电、氢键、配位键等次价作用力，使无机锰氧化物在模板上堆砌、缩合，制各具有不同立体结构的介孔材料。

无机前驱物和有机模板之间的相互作用是控制介孔产物形成的决定因素，但是其作用机理很大程度上依赖于实验条件。

影响实验的因素通常有：无机前驱体类型和它在介孔壁的结晶趋向、表面活性剂浓度及类型、ｐＨ值、反应时间、添加剂、煅烧温度等。

１．３．１无机前驱体类型
在介孔锰氧化物制备过程中，无机前驱体的选择是一个关键因素。

无机前驱体的选择与制备机理有关。

介孔锰氧化物的制备机理通常有两种，两种反应机理
１０
表２．５以ＸＲＤ幽为指标的止交实验结果表
Ｔａｌｂｅ２．５ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｗｉｔｈＸＲＤｐａｔｔｅｒｎａｓｉｎｄｅｘ
２３．１．２ＳＥＭ分析
图２．２为正交实验所得产物的ＳＥＭ图，其中样品０（３０４０４ｘ未做ＳＥＭ测试。

图２．２．正交实验样品的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２．２．ＳＥＭｐａｔｔｅｒｎｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ．
０６０３１４ｘ０）：１％Ｈ２０２；１％ＨＮ０３；３ｈ．０６０３２１ｘ（５）：２％Ｈ２０２；５％ＨＮ０３；１５ｈ．０６０３２３ｘ（８）：１％Ｈ：ｚ０２；Ｉ％ＨＮＯｓ；３ｈ．０６０３２８ｘ（７）：３％Ｈ２０２；Ｉ％ＨＮ０３；１５ｈ．０６０３２９ｘ（６）：２％Ｈ２０２；ｌＯ％ＨＮ０３；３ｈ．
０６０３３０ｘ（２）：１％Ｈ２０２；５１％ＨＮ０３；Ｓｈ．０６０３３１ｘ（３）：１％Ｈ２０２；１０％ＨＮ０３；１５１３．
ＨＮ０３用量为１％。

综合ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＴＧ三种判断指标的结果，我们得出较优化的实验参数为Ｈ２０２用量２％，反应时间为３ｈ，ＨＮ０３用量为１％。

以此为依据，在此条件附近耿点，讨论三种因素对产物的结构与形貌的影响。

２．３．２结构与形貌
高锰酸与双氧水反应首先生成Ｍｎ２＋，生成的Ｍｎ２＋继续与高锰酸反应生成二氧化锰，所以刚开始滴加高锰酸时溶液澄清，没有沉淀出现，继续滴加出现黑色二氧化锰沉淀，生成的二氧化锰对高锰酸和双氧水的反应有催化作用，所以一旦出现沉淀，反应进行速度加快，溶液迅速变为黑色，体系发生的化学反应为：５Ｈ２０ｚ＋２Ｍｎ０４‘＋６Ｈ＋＝２Ｍｎ“＋５０２＋８Ｈ２０（１）
２ＭｎＯａ＋３Ｍｎ“＋２１－１２０＝５Ｍｎ０２＋４Ｈ＋（２）
图２．４是Ｈ２０２用量２％，反应时间为３ｈ，ＨＮ０３用量为０样品的ＸＲＤ曲线，在２２。

、３７。

、４２。

和５６。

有Ｙ－Ｍｎ０２的特征衍射峰，产物为纯的六方相ｙ－Ｍｎ０２，晶胞参数为ａ＝ｂ＝９．６５Ａ，ｃ＝４．４３Ａ。

图２Ａ丫．Ｍｎ０２球的ＸＲＤ图
Ｆｉ昏２ＡＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＴ－Ｍｎ０２ｎｍａｏｓｐｈｅｒｅｓ
图２．５ｙ－Ｍｎ０２球的ＳＥＭ，ＴＥＭ图
Ｆｉｇ．２．５ＳＥＭ．ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｙ－Ｍｎ０２ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．ａ：ＳＥＭ；ｂ：ＴＥＭ
３３
第２章介孔ｙ－Ｍｎ０２球的合成及其电化学性能
锰片被吸附到疏松的球上，进行组装形成完美的二氧化锰球。

图２．７反应时间３ｈ样品的透射电镜图
Ｆｉｇ．２．７ＴＥＭｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｔｎｄｅｒ３ｈ．
物质的结构决定其热性能，反应条件是影响物质结构的重要因素之一，所以我们讨论了不同反应时间下二氧化锰的热稳定性，结果如图２．８。

图２．８不同反应时间下产物的ＴＧ图
Ｆｉｇ．２．８ＴＧｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｉｍｅ
∞柏卸∞舶
２ｅ，‘＇
图２．１１２％Ｈ２０２样品的扫描电镜照片图２．１０不同Ｈ２０２浓度下产物的ＸＲＤ图Ｆｉ９２·１１ＳＥＭｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｕｎｄｅｒ２％Ｈ＝０２Ｆｉｇ２．１０ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨ２０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
２．３．３．３溶液酸度的影响
为了研究溶液酸度的影响，固定双氧水的浓度为２％，搅拌时间为３ｈ，硝酸
的浓度分别为０％，１％，３％，４％，７％，１０％，考察酸度对产物结构和形貌的影
响。

对比不同酸度下的ＸＲＤ图（图２．１２泼现：随着溶液酸度的增加，产物的衍
射峰强逐渐降低，衍射峰的半峰宽逐渐增大，说明酸度增加产物的结晶度降低，
产物颗粒变小，因此说明较低酸度有利于形成高结晶度的产物。

∞∞∞∞∞∞
２ｐＩ．Ｉ
图２．１２不同ＨＮ０３浓度下产物的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ２．１２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ＨＮ０３ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
２．３．４介孔Ｔ－Ｍｎ０２球的形成机理
为了进一步讨论二氧化锰球的生长机理，对不同反应时『白Ｊ下产物的ＳＥＭ图进行研究，结果如下：
图２．１３不同反应时间１，－Ｍｎ０２球的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２．１３ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｙ－Ｍｎ０２ｓａｍｐｌｅｓ．
ａ：３０ｍｉｎ；ｂ：１ｂ：ｃ：３ｈ
（１）高锰酸滴加前１５ｍｉｎ，无沉淀出现，此时反应的产物为二价锰：
（２）高锰酸滴加３０ｍｉｎ出现少量沉淀，生成的二氧化锰片有较强的表面张力，所以不能以单片的形式存在，片与片局部重叠以降低表面能，此时产物的ｓＥＭ（图２．１３ａ）图为不规则的椭球状；
（３）反应１ｈ（图２．１３ｂ），更多的纳米二氧化锰片参与组装，由于片很薄．仅凡个纳米，表面积很大，为了减小表面能，二氧化锰片进行组装，尽可能的组装成球状，以减少裸露在溶液中的面积。

（４）反应３ｈ（图２．１３ｃ）纳米二氧化锰片组装成完美的球。

文献报道【１７１用高锰酸钾与双氧水反应得到一维的二氧化锰棒，这说明溶液中阳离子对产物的形貌起决定作用。

通过以上分析我们得出二氧化锰球的形成机理，高锰酸与双氧水反应得Ｎ－氧化锰片，因为反应过程中没有加入任何模板剂，所以这些片状物只能靠表面张力进行自组装。

在极性条件下，二氧化锰片具有较强的表面能，所以这些片不能单独存在，会相互吸引以降低表面能，反应开始形成疏松的不规则的球，随着反应进行，更多的二氧化锰片被吸附到疏松的球上，组装成近似完美的球状。

２．３．５介孔ｙ－Ｍｎ０２球表面积及孔径分布。