晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响

第42卷第4期2023年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.4April,2023晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响
郑伟宏1,张㊀航1,高子鹏1,黄㊀猛1,袁㊀坚1,田培静1,彭志钢2
(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070;2.河北省沙河玻璃技术研究院,邢台㊀054100)摘要:采用熔融法制备了含有不同晶核剂的非化学计量比堇青石微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FE-SEM㊁UV-VIS-NIR 等测试方法研究了不同晶核剂对微晶玻璃析晶与性能的影响,并用经典动力学方程(Johnson-Mehl-Avrami)分析了微晶玻璃的析晶动力学㊂结果表明,以P 2O 5和P 2O 5+ZrO 2为晶核剂的微晶玻璃晶化机制均为表面晶化,而以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃则倾向于整体析晶㊂三组微晶玻璃在950ħ晶化时主晶相为μ-cordierite,当温度升高到980ħ时开始转变为α-cordierite,引入TiO 2使α-cordierite 的含量增加,析出的晶体更加复杂致密㊂随着晶化时间延长,与其他晶核剂相比,P 2O 5+ZrO 2+TiO 2组合晶核剂微晶玻璃在相同晶化时间内结晶度更高,α-cordierite 含量的增加显著提升了微晶玻璃的力学性能,但降低了透过率㊂在800ħ/10h +980ħ/3h 热处理制度下,以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃弹性模量可达103GPa,断裂韧性为1.27MPa㊃m 1/2,透过率为82.3%,可满足用作移动终端领域的性能要求㊂
关键词:MgO-Al 2O 3-SiO 2;堇青石;晶核剂;透明微晶玻璃;弹性模量;析晶动力学中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)04-1466-09
收稿日期:2022-12-12;修订日期:2023-01-20
基金项目:硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)
作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@
通信作者:张㊀航,硕士研究生㊂E-mail:135****1789@ Effect of Nucleating Agent on Crystallization and Properties of Transparent Cordierite Glass-Ceramics
ZHENG Weihong 1,ZHANG Hang 1,GAO Zipeng 1,HUANG Meng 1,YUAN Jian 1,
TIAN Peijing 1,PENG Zhigang 2
(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Shahe Glass Technology Research Institute,Xingtai 054100,China)Abstract :Cordierite silicon glass-ceramics with different nucleating agents were prepared by melting.The effects of different nucleating agents on the crystallization and properties of glass-ceramics were studied by DSC,XRD,FE-SEM,UV-VIS-NIR and other test methods,and the crystallization kinetics of glass-ceramics with different nucleating agents were analyzed using the classical kinetic equation (Johnson-Mehl-Avrami ).The results indicate that the crystallization mechanism of glass-ceramics with P 2O 5or P 2O 5+ZrO 2as nucleating agent is controlled by surface crystallization.However,the glass-ceramics with P 2O 5+ZrO 2+TiO 2as nucleating agent has the tendency to be bulk crystallization.With the crystallization temperature increases from 950ħto 980ħ,the μ-cordierite in the three groups of glass-ceramics begins to transform into α-cordierite.While the introduction of TiO 2increases the α-cordierite content,the precipitated crystals become dense.With the extension of crystallization time,compared with other nucleating agent,the glass-ceramics with P 2O 5+ZrO 2+TiO 2as nucleating agent obtain higher crystallinity within the same crystallization time,the increase of α-cordierite content significantly improves the mechanical properties of glass-ceramics,but decreases the light transmittance.Under the heat treatment system of 800ħ/10h +980ħ/3h,the elastic modulus of glass-ceramics with P 2O 5+ZrO 2+TiO 2as nucleating agent reaches 103GPa,the fracture toughness is 1.27MPa㊃m 1/2and the light transmittance
is 82.3%,which meet the performance requirements of mobile terminals.
Key words :MgO-Al 2O 3-SiO 2;cordierite;nucleating agent;transparent glass-ceramics;elastic modulus;crystallization kinetics㊀
㊀第4期郑伟宏等:晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响1467 0㊀引㊀言
5G时代大屏显示设备的普及与应用,对电子显示屏盖板玻璃力学性能提出了更高的要求㊂传统的高铝玻璃盖板[1]弹性模量通常为70GPa,断裂韧性为0.66~0.76MPa㊃m1/2,无法满足移动终端领域大尺寸㊁高强度㊁耐划伤等性能要求㊂因此,力学性能更加优异的微晶玻璃引起行业的广泛关注㊂
如今移动终端领域所用透明微晶玻璃的研究多集中于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃[2],然而LAS 系微晶玻璃Li2O含量较高,存在化学稳定性差㊁成本较高的缺点㊂因此化学稳定性能好㊁成本较低的透明MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃是一种极具价值的高性能移动终端屏幕防护玻璃㊂在既往研究[3]中,透明MAS系微晶玻璃通常以石英固溶体或尖晶石为主晶相,结晶度较低且晶粒多为球形颗粒,导致力学性能不足,如弹性模量低于85GPa㊂
在MAS中,以堇青石为主晶相的微晶玻璃因具有优异的力学性能[4-6]㊁介电性能[7-9]㊁较好的化学稳定性而被广泛关注㊂不添加晶核剂的堇青石微晶玻璃在热处理后表面极易析晶[10],容易降低玻璃的透过率,导致透明堇青石微晶玻璃难以制备,因此常引入晶核剂来诱导其整体析晶㊂Wu等[11]引入P2O5和B2O3,研究MgO-Al2O3-SiO2-TiO2微晶玻璃的结晶和微波介电性能的变化,结果表明P2O5可以有效地降低玻璃的熔化温度和结晶温度,促进μ-cordierite的形成㊂同时,P2O5的加入对玻璃颜色没有影响,因此,可以考虑将P2O5引入玻璃中㊂Seidel等[12-13]则以ZrO2为晶核剂,制得了主晶相为尖晶石和μ-cordierite的高强度半透明微晶玻璃㊂Deng等[14]采用ZrO2和TiO2作为混合晶核剂,制备出不透明镁铝硅微晶玻璃,发现ZrO2的加入能提高玻璃的稳定性,同时析出锆石相,使玻璃的密度和维氏硬度增加㊂Han等[15]以ZrO2㊁P2O5及TiO2复合晶核剂,通过 极限核化,有限晶化 制备工艺,在1010ħ下晶化4h制备出以α-cordierite为主晶相的高结晶度㊁透过率为78%的微晶玻璃㊂
总之,采用P2O5㊁ZrO2和TiO2等晶核剂能显著促进MAS系微晶玻璃结晶,改善玻璃的力学性能,但兼具高力学性能和高透过率(不低于80%)的堇青石微晶玻璃罕见报道㊂本文分别以P2O5㊁P2O5+ZrO2以及P2O5+ZrO2+TiO2作晶核剂,研究不同晶核剂对MAS系微晶玻璃析晶行为㊁晶相转变及性能影响,优化热处理制度,制备出具有高弹性模量㊁高透过率的堇青石微晶玻璃,使之能够应用于移动终端领域㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀玻璃样品制备
表1为三组玻璃的化学组成㊂基础玻璃组分中,n(MgO)ʒn(Al2O3)ʒn(SiO2)=2ʒ2ʒ5.75保持不变,其中A1只引入P2O5作晶核剂,A2引入P2O5和ZrO2两种晶核剂,A3引入P2O5㊁ZrO2和TiO2三种晶核剂㊂另外,每组玻璃均额外引入0.03%(摩尔比)的Sb2O3作为澄清剂㊂原料的引入为化学纯的MgO㊁Al2O3㊁SiO2㊁(NH4)2H2PO4㊁ZrO2㊁TiO2和Sb2O3㊂
表1㊀基础玻璃化学组成
Table1㊀Chemical composition of glass
Sample Mole fraction/%
MgO Al2O3SiO2P2O5ZrO2TiO2Sb2O3 A120.020.057.5 2.5000.03
A219.519.556.0 2.5 2.500.03
A318.918.954.2 2.5 2.5 3.00.03
按照表1配方称取300g原料,混合研磨30min后,加入铂铑坩埚中,以10ħ/min的升温速率加热到1600ħ恒温熔制3h㊂熔制好的玻璃液倒入预热的铸铁模具中成型,迅速转入预设温度为680ħ的退火炉中退火2h以消除热应力㊂将基础玻璃切割并抛光加工至所需的尺寸及形状,用于后续试验㊂
1.2㊀仪器与测试
取质量为8~15mg的玻璃粉(粒径ɤ75μm)在惰性气氛的刚玉坩埚中进行差示扫描量热分析(DSC)
1468㊀陶瓷㊁玻璃及耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷研究,用差示扫描量热仪(NETZSCH;DSC404F3;Germany)分别在5㊁10㊁15㊁20ħ/min 的升温速率下记录DSC 曲线㊂利用X 射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)检测Cu K α射线辐射下微晶玻璃的晶相,XRD 谱记录范围为2θ=10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂使用MDI Jade6.5通过全图案拟合(WPF)对获得的衍射谱进行结晶度计算,结晶度的残余误差控制在5%以内㊂选用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X 型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂样品需要经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理㊂将制得的玻璃和微晶玻璃切割成40mm ˑ8mm ˑ2mm 的条状大小,采用玻璃材料本征力学分析仪(BZLX-2013)测试样品的弹性模量,每个样品至少测试5次以减小误差㊂对20mm ˑ20mm ˑ1mm 的玻璃样品表面用不同目数的砂纸抛光并超声水浴清洗
后,用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950,Perkin Elmer)在200~800nm 波长测量母体玻璃和微晶玻璃的透射光谱,精准度为ʃ1%㊂将玻璃和微晶玻璃样品抛光至镜面效果,使用维氏硬度计(HVS-1000,Rake)测试样品的断裂韧性,每个样品至少测试5次以减小误差,施加的载荷为200g,加载荷时间为10s㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析
图1为不同升温速率下三组玻璃的DSC 曲线㊂所有曲线均表现为一个吸热峰T g 和两个放热峰T p1与
T p2,T g 和T p 分别对应于玻璃的转变温度和结晶温度㊂根据后续的XRD 结果,这两个放热峰分别对应于μ-cordierite 和α-cordierite 的结晶㊂随着升温速率的增加,玻璃A1㊁A2和A3的T p 均向高温方向移动㊂当升温速率为5ħ/min 时,两个放热峰较为平缓,在升温速率增加至20ħ/min 过程中,升温速率越高,玻璃晶化峰越滞后,瞬时转变速率越大,峰的强度也随之增大㊂结晶峰值温度和峰值强度均随升温速率的增加而增加,这表明结晶是一个活化过程[16]
㊂图1㊀A1㊁A2和A3样品在5㊁10㊁15和20ħ/min 升温速率下的DSC 曲线
Fig.1㊀DSC curves of A1,A2and A3samples at heating rates of 5,10,15and 20ħ/min 表2列出了三组玻璃在10ħ/min 下的T g 点和析晶峰对应温度㊂在10ħ/min 的升温速率下,A1㊁A2和A3组T p1值分别为985㊁978和981ħ,T p2值分别为1176㊁1088和1106ħ,三组T p1值变化不大,但A2和A3两组的T p2值相比于A1降低得十分明显,说明ZrO 2和TiO 2的引入对α-cordierite 的析晶起着明显的促进作用㊂
表2㊀A1㊁A2和A3样品在10ħ/min 下的T g 点和析晶峰对应温度
Table 2㊀T g and crystallization peak temperature of A1,A2and A3samples at heating rates of 10ħ/min
Sample T g /ħT p1/ħT p2/ħA177********A27629781088A37739811106
第4期郑伟宏等:晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响1469㊀2.2㊀基础玻璃析晶动力学研究
析晶活化能在一定程度上能反映出玻璃析晶能力,选择第一个结晶峰进行析晶动力学分析,峰值温度T p1如表3所示㊂
表3㊀A1㊁A2和A3样品在升温速率分别为5㊁10㊁15和20ħ/min 时的第一结晶峰峰值温度
Table 3㊀Peak temperature of first crystallization peak of A1,A2and A3samples at heating rates of
5,10,15and 20ħ/min ,respectively
Sample T p1/ħ5ħ/min 10ħ/min 15ħ/min 20ħ/min A19669859951003A29599789891000A39599819931003
根据DSC 数据,基于Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程[17-18]和玻璃在不同升温速率下的结晶放热特性,导出了Kissinger 理论方程(1)和来计算结晶活化能E ㊂ln(T 2p /α)=E /(RT p )-ln(Rk 0/E )(1)式中:T p 为结晶温度;α为DSC 升温速率;R 为气体常数,R =8.314J㊃(mol㊃K)-1;k 0为常数㊂
此外,测定了表征成核和晶体生长模式的Avrami 指数㊂Avrami 指数n 可以表示为{d ln[-ln(1-χ)]/(d ln α)}T =-n
(2)式中:χ为在升温速率α下某一固定温度T 时结晶的体积分数㊂Avrami 指数n 值取决于成核和生长机制[19],如式(3)所示㊂
n =a +mb (3)式中:a 为成核速率;b 与生长机理有关;m 为晶体生长维数
㊂
图2㊀A1㊁A2和A3的ln(T 2p /α)与1000/T p 的关系图Fig.2㊀Plot of ln(T 2p /α)versus 1000/T p for A1,A2and A3
图2为三组玻璃的ln(T 2p /α)与1000/T p 曲线,图3为三组玻璃的ln[-ln(1-χ)]与ln α的关系
图,表4为三组玻璃的E 值与n 值㊂
晶核剂ZrO 2和TiO 2的加入使玻璃的析晶活化能由473kJ /mol 分别降到356和393kJ /mol,因此ZrO 2和TiO 2均能有效降低玻璃结晶的壁垒,促进玻
璃的析晶㊂P 2O 5晶核剂㊁P 2O 5+ZrO 2的组合晶核剂
下玻璃的析晶指数分别为1.38和1.81,二者均小于2,表明两组玻璃均为表面结晶,TiO 2的加入使玻璃的析
晶指数增长到2.21,大于2,说明P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶
核剂的玻璃倾向于体积析晶㊂
析晶指数的显著变化与晶核剂促进结晶的机理密切相关,关于P 2O 5㊁ZrO 2和TiO 2这三种晶核剂在微晶玻璃晶相形成中的作用,许多学者对此进行了深入研究㊂对于P 2O 5的作用机理,Wu 等[11]认为,P 2O 5促进玻璃成核的原因在于P 5+易与R +或R 2+一起从硅氧网络中分离出来从而促使分相,降低界面能,使得成核活化能降低从而促进成核㊂在ZrO 2成核机理的研究中,Patzig 等[20-21]认为,在玻璃溶液形成相分离液滴后,会先形成镶嵌着初始尺寸为3.7nm 的ZrO 2纳米晶体的石英固溶体,这些ZrO 2纳米晶体诱导MAS 系微晶玻璃完成最终成核㊂Alekseeva 等[22-23]在对MAS 系微晶玻璃中TiO 2的成核机理研究中提到,目前公认的观点是TiO 2诱导亚稳液相分离,从而形成可由结晶相形成的界面㊂之后,尺寸为5.0~10.0nm 的含钛化合物将在玻璃溶液中沉淀,如钛酸铝镁㊁钛酸铝㊁钛酸镁等㊂这些含钛化合物为随后的平衡相沉淀提供了基质并促进成核㊂本文中,P 2O 5晶核剂通过促使分相来降低界面能,而P 2O 5+ZrO 2的组合晶核剂中,一方面P 2O 5能降低活化能,另一方面,P 2O 5能增大ZrO 2在玻璃中的溶解度,从而能增加初始相中镶嵌的ZrO 2纳米晶体
1470㊀陶瓷㊁玻璃及耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷含量来促进析晶,这在Seidel 等[12]的研究中也得到证实㊂在以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的玻璃中,Alekseeva 等[22]和Dugué等[24]研究表明,在微晶玻璃热处理过程中,ZrTiO 4纳米晶已经在玻璃基体中形成,其尺寸低于4nm,更加细小,在热处理过程中持续沉淀,使得晶相非均匀成核,显著降低活化能,提升析晶指数
㊂
图3㊀A1㊁A2和A3的ln[-ln(1-χ)]与ln α关系图
Fig.3㊀Plot of ln[-ln(1-χ)]versus ln αfor A1,A2and A3samples
表4㊀析晶活化能E 和析晶指数值n
Table 4㊀Crystallization activation energy E and crystallization index value n
Sample E /(kJ㊃mol -1)n A1473 1.38A2356 1.81A3393 2.212.3㊀热处理制度对析晶的影响
以10ħ/min 升温速率下DSC 曲线上的特征温度为参考确定析晶温度,玻璃的成核温度一般在
T g ~(T g +50ħ),故本研究取800ħ作为成核温度㊂根据DSC 结果可知,基础玻璃在晶化过程中会发生晶相转变,为了探明晶化温度对玻璃晶相的影响,将A1㊁A2㊁A3三组微晶玻璃在800ħ核化10h,然后分别在950㊁980㊁1010㊁1040ħ结晶1h 后,发现玻璃存在着表面析晶的现象,这与析晶动力学分析相符合,因而对玻璃表面进行XRD 测试以更好地分析其晶相转变过程㊂图4为三组玻璃表面XRD 谱,图4(a)为微晶玻璃A1在不同晶化温度下的表面XRD 谱㊂950ħ晶化时,在A1玻璃表面只析出μ-cordierite(ICSD No.24899),晶化温度升高,μ-cordierite 衍射峰的峰强先增大后减小㊂在1010ħ晶化时,开始析出α-cordierite(ICSD No.75635),继续升高温度到1040ħ时,A1表面α-cordierite 为主晶相,μ-cordierite 为次晶相㊂图4(b)与图4(c)分别为微晶玻璃A2与A3在不同晶化温度下的表面XRD 谱㊂与A1不同,A2与A3玻璃表面除了析出μ-cordierite 和α-cordierite,还有ZrO 2(ICSD No.68781)生成㊂950ħ晶化时,A2与A3玻璃表面析出μ-cordierite 和ZrO 2㊂在980ħ晶化时,开始析出α-cordierite(ICSD No.75635),继续升高温度到1040ħ时,表面同时存在μ-cordierite㊁α-cordierite 和ZrO 2㊂图5为A1㊁A2和A3三组微晶玻璃在800ħ成核10h㊁980ħ结晶3h 后未抛光表面㊁抛光面和粉末XRD 谱㊂三组玻璃同时粘在同一个模具上磨抛,磨抛厚度相同㊂从图中可以看出,A1玻璃在晶化3h 后主晶相为μ-cordierite,同时含有少量α-cordierite㊂A2和A3玻璃在晶化后主晶相为μ-cordierite,次晶相为α-cordierite,同时含有少量ZrO 2晶体㊂此外,A3玻璃粉末XRD 谱中出现莫来石(ICSD No.23726)的衍射峰,而表面和抛光面中其莫来石衍射峰消失,说明莫来石晶相只在内部非均匀生长㊂A1和A2两组玻璃的粉末和抛光面XRD 谱出现非晶峰,而表面XRD 谱却几乎不出现非晶峰;A3玻璃的未磨抛表面和抛光面几乎不
出现非晶峰,而在粉末XRD 谱中出现非晶峰,这均说明三组玻璃存在表面析晶现象㊂Yu 等[25]提出的堇青石玻璃 表面-中心 析晶演化模型,揭示了这类表面与内部出现非晶峰差异的机理,其研究表明,堇青石玻
第4期郑伟宏等:晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响1471㊀璃随着晶化时间的延长,会先从表面析晶,然后延伸至内部,逐渐完成整体析晶,不同玻璃组成对此过程的速度有着明显影响㊂在相同晶化时间与相同磨抛厚度下的抛光面XRD 谱中,与A1和A2相比,A3玻璃没有出现明显的非晶峰,这表明析晶指数更大的A3玻璃在相同的晶化时间下,能更快地完成表面向内部延伸这一过程㊂根据三组玻璃的粉末XRD 谱,通过Jade 软件分析计算,A1㊁A2和A3三组玻璃的结晶度分别为37.
51%㊁41.41%和70.95%㊂因此,结合图4可知,只延长晶化时间对微晶玻璃的主晶相无影响,对结晶度有着较大影响㊂结合析晶动力学分析可知,以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃因具有最大的析晶指数以及较低的活化能,能在相同的晶化时间内获得更高的结晶度,能在更短的时间内完成整体析晶㊂同时,对比A1㊁A2两组玻璃的XRD 谱,添加TiO 2晶核剂的玻璃中α-cordierite 析出的含量增加,说明TiO 2能够促进α-cordierite 的析出
㊂图4㊀A1㊁A2和A3样品在800ħ下成核10h,950㊁980㊁1010和1040ħ下结晶1h 的表面XRD 谱
Fig.4㊀XRD patterns of surfaces of A1,A2and A3samples nucleated at 800ħfor 10h and crystallized
at 950,980,1010and 1040ħfor 1
h 图5㊀A1㊁A2和A3样品在800ħ成核10h㊁980ħ结晶3h 后未抛光表面㊁抛光面和粉末的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns from pre polishing,post polishing and powder of A1㊁A2and A3samples nucleated at 800ħfor 10h and crystallized at 980ħfor 3h
图6为三组玻璃在800ħ成核10h㊁980ħ结晶3h 并抛光面腐蚀后的FE-SEM 照片,结合图5抛光面的XRD 谱可知,仍然有晶相存在㊂此时玻璃仍然保持着较好的透明性,可以观察到微晶玻璃具有非常精细的微观结构,许多晶体嵌在玻璃基体中㊂从图中可以看出,以P 2O 5为晶核剂的微晶玻璃,尺寸较小,分布较均匀㊂而P 2O 5+ZrO 2和P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃,其晶粒尺寸较大,表现出明显的片状晶粒㊂其中,在以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃SEM 照片中,晶体形貌更为复杂,少量柱状堇青石晶体镶嵌在片层状晶粒之间㊂结合抛光面XRD 谱结果分析,在800ħ成核10h㊁980ħ结晶1h 后,A1㊁A2和A3玻璃中平均晶粒尺寸分别为78.7㊁83.9㊁94.9nm㊂
1472㊀陶瓷㊁玻璃及耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42
卷
图6㊀A1㊁A2㊁A3样品在800ħ成核10h㊁在980ħ结晶3h 后的FE-SEM 照片
Fig.6㊀FE-SEM images of A1,A2and A3samples nucleated at 800ħfor 10h and crystallized at 980ħfor 3h 2.4㊀微晶玻璃的力学性能分析
三组玻璃在不同结晶温度下的弹性模量如图7(a)所示,随着晶化温度的升高,A1组玻璃的弹性模量由原始玻璃(PG)的87.4GPa 增大到97.4GPa;A2组玻璃的弹性模量由原始玻璃的88.5GPa 增到98.3GPa;A3组玻璃的弹性模量由88.2GPa 增大到98.9GPa㊂三组玻璃的弹性模量均增大且大于基础玻璃,一方面,结合XRD 谱表明,温度升高,μ-cordierite 转变为α-cordierite 导致弹性模量提升㊂α-cordierite 属于正交晶系,具有[Si 4Al 2O 18]六元四面体环,是镁的石英固溶体,有序的[SiO 4]和[AlO 4]四面体位于六元环和环之间[25]㊂高对称的六元环结构有助于力学性能的提升,因而μ-cordierite 转变为α-cordierite 导致玻璃的弹性模量增大㊂另一方面,外界温度升高为结晶提供了更大的推动力,晶核有足够的能量生长为晶体,从而使得玻璃样品中晶相含量晶粒尺寸增大,玻璃弹性模量增高㊂三种玻璃在相同结晶下的弹性模量和断裂韧性图7(b)所示,延长晶化时间到3h,A3玻璃具有较高的弹性模量为103GPa 和较大的断裂韧性1.27MPa㊃m 1/2㊂在该热处理制度下,A3玻璃中主要析出α-cordierite 和μ-cordierite 晶粒,晶粒尺寸较大且致密,形成片状结构,
同时内部镶嵌着少许长条状晶粒,这些都能有效地防止裂纹扩展从而提高断裂韧性;同时A3玻璃具有最高的结晶度因而弹性模量最高㊂而A1玻璃中晶粒较为细小,主晶相为μ-cordierite,裂纹扩展难以阻止,因而弹性模量最低㊂结合图7(a)和(b),三组玻璃通过延长晶化时间来提升弹性模量的效果要优于通过提高晶化温度来提升弹性模量
㊂图7㊀三组玻璃在不同结晶温度下的弹性模量以及三组玻璃在相同结晶时间下的弹性模量和断裂韧性Fig.7㊀Elasticity modulus of three groups of glasses at different crystallization temperatures,and elasticity modulus and fracture toughness of three groups of glasses at same crystallization time
2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析
晶体结构中如此显著的变化可能会对透过率产生影响,透过率对透明微晶玻璃的使用有很大的影响,制备透明微晶玻璃需满足以下条件[26]:微晶颗粒与母体玻璃的折射率接近或者微晶颗粒的尺寸须远小于可见
第4期郑伟宏等:晶核剂对透明堇青石微晶玻璃析晶与性能的影响1473
㊀图8㊀A1㊁A2和A3样品在800ħ成核10h㊁980ħ结晶3h 的透过率曲线与实物原图
Fig.8㊀Transmittance curves and actual photos of A1,A2and A3samples nucleated at 800ħfor 10h and crystallized at 980ħfor 3h 光的波长值㊂
图8为三组玻璃在800ħ成核10h㊁980ħ结晶3h 后其透过率曲线图,可以看出,随着晶核剂的增加,
A1㊁A2和A3三组玻璃在550nm 处的透过率分别为85.7%㊁84.5%和82.3%,呈下降趋势,主要原因是晶体种类的变化和晶体尺寸的长大;微晶玻璃的透过率
可以用Rayleigh-Gans Equation [27]公式表示㊂
σp ʈ(2/3)ρVM 4γ3(N ΔNᶄ)2(4)式中:σp 为综合浑浊度;ρ为晶体密度;V 为晶体体积,
M =2π/λ表示波长的函数,γ为微晶颗粒半径;N 为晶
体折射率;ΔNᶄ为微晶玻璃与母体玻璃折射率的差值㊂从公式可以看出,折射率差值越大,晶体颗粒尺寸越
大,微晶玻璃的浑浊度越大,透过率越低㊂基础玻璃的
折射率为1.525,μ-cordierite 晶相的折射率为1.536,
α-cordierite 晶相的折射率为1.543㊂A1玻璃中,主晶相为μ-cordierite,折射率较低,A2和A3玻璃中,α-cordierite 晶相析出使得玻璃的折射率增大,与基础玻璃折射率差变大,导致玻璃散射增大从而降低玻璃的透过率㊂A3组分玻璃中,在组合晶核剂的作用下,促进了α-cordierite 的生长,结合XRD 谱表明A3具有最高的α-cordierite 含量,因此透过率最低㊂
3㊀结㊀论
1)以P 2O 5为晶核剂和P 2O 5+ZrO 2为晶核剂的玻璃,第一析晶峰下主晶相μ-cordierite 析晶指数分别为1.38和1.81,为表面析晶㊂以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的玻璃μ-cordierite 析晶指数为2.21,倾向于整体
析晶㊂2)XRD 结果表明,玻璃中主晶相为μ-cordierite,随着温度升高到980ħ,μ-cordierite 转变为α-cordierite,弹性模量提升,透过率下降㊂晶化时间为3h 时,以P 2O 5为晶核剂的微晶玻璃晶粒尺寸最小,结晶度为37.51%;以P 2O 5+ZrO 2为晶核剂的微晶玻璃结晶度为41.41%;以P 2O 5+ZrO 2+TiO 2为晶核剂的微晶玻璃晶粒尺寸最大,结晶度为70.95%㊂3)在800ħ/10h +980ħ/3h 热处理制度下,制备出的微晶玻璃具有良好的综合性能,弹性模量较高
(103GPa),透过率较高(82.3%),断裂韧性为1.27MPa㊃m 1/2,有着应用于移动终端前后盖板玻璃的潜力㊂
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