岛津直读光谱仪培训讲义 100

如何进行控样修正：


C≥Ct时，用CAC=C+AC计算。 C<Ct时，用CMC=C×MC或CMC=(C-d)×MC+d计算。 可以强制系统采用CAC=C+AC或CMC=C×MC（或CMC=(C-d)×MC+d）的 方式计算。
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1.12 含量分析计算流程
开始测定
强度测定
强度计算 标准化 含量转换 工作曲线选择 共存元素修正 100%修正 控样校正 特殊公式计算 结果输出
X aI bI cI d
3 2
I X —测定强度 —含量
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1.6 标准化分析

标准化分析是通过测定接近定量分析范围上限和下限的两个标准样品或接 近上限的一个标准样品的强度，利用数学方法，将测定强度修正到创建工 作曲线时的强度，来校准仪器的过程。 用接近上限和下限的两个标准样品标准化称为两点标准化。用接近上限的 一个标准样品标准化称为一点标准化。 当条件或环境发生较大变化时，应进行标准化。另外，经过规定的时间或 分析了规定数量的样品后，应进行标准化。 标准化修正公式：

提高微量元素的灵敏度 缩短分析时间
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2.6 传统的积分方法

传统的积分方法是将光电倍增管的输出的电流在积 分器上以单位时间积累的总电压作为谱线的强度。
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2.7 PDA方法

PDA法（Pulse Distribution Analysis Method，脉冲分布分析法） 是在激发时记录每一个脉冲并按时间顺序排列后将脉冲按高 低频数制作分布图，依据统计学的原则，对脉冲信号进行处 理，去除各种因素造成的不正常的脉冲，然后再积分，得到 强度。
hc λ E2 E1
E2、E1 λ h c ―高能级与低能级的能量 ―波长 ―普朗克常数 ―光速
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1.4 内标法

在被测元素的谱线中选择一根谱线称为“分析线”，从内标 元素的谱线中选择一根谱线称为“内标线”，这两根谱线组 成“分析线对”。根据这一对谱线强度的比值对被测元素的 含量制作工作曲线进行定量分析的方法称为内标法。

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2.9 时间分解分析法


元素在激发时，由于元素的性质不同，其发光 相位的状态和强度特征是不同的。 时间分解测光法是利用微秒级的高速快门，按 照不同的相位段截取最佳的脉冲信号。 经过PDA的处理，从而提高了多种元素同时分 析的范围，提高了分析的灵敏度、精度和分析 速度。 能够进行某些元素的状态分析。
Ct
D1 D2

D1 D2
D1 D2 Ct C0 d
—下限管理值 —上限管理值 —控制样品目标含量值 —控制样品由工作曲线测定的分析值 —工作曲线表达式中的常数项
计算修正系数AC，MC：

当|Ct-C0|≤D1时，AC=0，MC=1。 当D1<|Ct-C0|≤D2时，AC=Ct-C0，MC=Ct/C0或MC=(Ct-d)/(C0-d)。 当|Ct-C0|>D2时，不计算系数，此时AC，MC仍然应用原来的数值 。
lg R b lg c A
R c b、A — 分析线与内标线的相对强度比 — 分析元素的含量 — 常数
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1.5 工作曲线


光谱仪根据特征谱线的强度与含量的关系，通过激发试样， 测定未知样品的含量。 已知元素种类和含量的样品称为标准样品。首先，测定标准 样品，确定测定强度与含量的关系公式（即工作曲线，又称 检量线）。系统通过工作曲线用未知样品的测定强度计算其 含量。 分析前必须测定工作曲线用标准样品，制作全部分析元素的 工作曲线。 工作曲线有多种形式，本仪器采用如下所示三次函数：

I DC k I
α ,β k IDC I
—两点标准化系数 —一点标准化系数 —修正后强度 — 修正前强度 9
1.7 标准化系数α和β或k计算

1. 两点标准化系数 由：HT = αHI + β 得：α = (HT - LT) / (HI - LI)
HT HI LT LI —上限标准化样品的标准强度值 —上限标准化样品的测定强度值 —下限标准化样品的标准强度值 —下限标准化样品的测定强度值
PDA-7000系列、PDA-5500系列 岛津光电发射光谱分析装置 Shimadzu Optical Emission Spectrometer
岛津国际贸易(上海)有限公司 北京办事处 分析中心
第一部分 理论知识和仪器
第1章 理论知识
1.1 发射光谱法
利用物质在外能 （热能、电能等）作 用下，每种元素的原子或离子发射特 征光谱来判断物质的组成，而进行元 素的定性与定量分析的方法。 通过判断元素特征谱线的存在，对元 素定性分析，通过比较特征谱线的强 度大小，对元素定量分析。
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2.12 内标监控法图示

监控内标元素的谱线强度并只选择设定范围内的强 度的方法
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2.13 分析钢中固溶铝和非固溶铝
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2.14 全积分法分析钢中酸溶铝和酸不溶铝

全积分方法测定钢中酸溶铝和酸不溶铝是模拟的 方式
酸不溶铝
酸溶铝
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2.15 对电极的自动清洗

样品在激发时，样品上的蒸发物聚集在对电极尖端上，影响 下一次的分析。 在每一次激发后，自动清洗一次对电极，保证每一次激发的 条件一致。

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1.2 特征光谱的产生

通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得 足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发 态。处于激发态的原子是不稳定的，外层电子就从高能级向 较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去， 这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。
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1.3 谱线波长与能量的关系
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2.8 PDA技术的优点
可以将样品在激发时由于样品存在的气孔、裂纹等缺 陷以及夹杂物产生的不正常的脉冲除去，减少因此而 引起的分析误差。 提高了元素的分析精度，尤其提高了痕量元素的分析 精度，同时降低了分析下限。 可以将固溶元素和非固溶元素的脉冲区分开来，从而 进行某些元素的状态分析。
LT = aLI + β β = HT – αHI
进行两点标准化时， k 值设置为 1.0

2. 一点标准化系数 由：KT = k (αKI +β) 得：k = KT/(αKI +β)
KT —一点标准化样品的标准强度值 KI —一点标准化样品的测定强度值
α 和 β值在一点标准化时不进行初始化。 10
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第3章 仪器的维护保养
3.1 仪器外观
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3.2 PDA-7000 系列光谱仪透视图
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3.3 开关面板
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩
MAIN SOUSE AIRCON CONSOLE TEMP PUMP AC IN GAS IN CPU I/O
主电源开关 发光系统电源开关 温度控制器开关 测光系统开关 温度控制显示 真空泵电源 主电源接入 地线接入 氩气接入 数据处理系统
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2.10 时间分解测光法图示
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2.11 内标监控法


样品在激发时，由于样品存在的气孔、裂纹等缺 陷以及夹杂物产生的不正常的脉冲，可以使用内 标监控法除掉不正常的脉冲，可以得到重现性较 好的分析结果。 对某个元素实施监控，除掉非固溶性元素的脉冲， 可以降低背景，提高信背比，工作曲线有很好的 线性关系。
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仪器的停止



3.5 仪器的紧急停止和恢复

紧急停机

紧急状态下，按下紧急开关，切断仪器的全部电源，实现紧急停机。 关闭主电源开关（MAIN），温度控制器开关（AIRCON），测光系统开关 （CONSOLE），发光系统电源开关（SOURCE），真空泵电源开关和 WINDOWS KIT电源开关。 打开主电源开关（MAIN），然后打开温度控制器开关（AIRCON），测光 系统开关（CONSOLE），发光系统电源开关（SOURCE）和打开真空泵电 源开关。 打开WINDOWS KIT电源开关，启动计算机，打开 PDA For Windows 软件。

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3.9 激发台（PDA-7000系列）
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3.10 激发台（PDA-5500Ⅱ型）
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3.11 更换电极（PDA-7000系列）
电极在放电过程中粘附蒸发物，尖端变形造成精度下降，为此每放电200 次应该更换新电极（或再生电极）。更换电极的方法为： 关闭发光系统电源开关（SOURCE）。 打开激发台门，使用电极装卸工具拔出电极。取下样品板和粉尘杯。 清扫激发室。（参见有关清扫激发台的内容） 安装粉尘杯和样品板。注意粉尘杯缺口方向和真空硅脂的涂抹方法。 将一个新（或磨好尖端的）电极小心插入，至电极与调节螺栓接触。 拧松锁紧螺母，将调节螺栓适当调低，向下按一点电极。 使用分析间隙规和调节螺栓调整电极的位置，电极下端与调节螺栓接 触，上端与分析间隙规接触。锁死锁紧螺母，关闭激发台门。 打开发光系统电源开关（SOURCE）。 刚刚更换的电极会造成分析值不稳定，应进行电极标准化放电。
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2.2 光电发射光谱仪的构成
发光系统 分光系统 测光系统 数据系统

发光系统：使用火花放电使金属元素激励发光 分光系统：分离特定元素固有的发光光谱线 测光系统：选择测定的光谱线 数据处理系统：对测定的光谱进行数据处理
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2.3 原子发射光谱仪结构图
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2.4 五种放电条件
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2.5 最新设计放电波形
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紧急停机后的恢复



3.6 更换真空泵油
真空泵油每半年应该更换一次，更换的方法为： 关闭真空泵电源。 卸下泻油口螺钉让泵油流出。可以短时间旋转真空泵（瞬间切换ON 和OFF开关几次），让泵油充分流出。油排尽后拧紧泻油口螺钉。 卸下注油口螺钉，注入 新油。可以短时间旋转 真空泵（瞬时切换 ON 和OFF开关几次），让 泵油充分流入。让油面 到达油窗中红点位置。 拧紧注油口螺钉，打开 真空泵电源。
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3.7 氩气管路图
①氩气瓶 ②压力表 ③减压阀 ④电磁阀 ⑤分析流量调节阀 ⑥待机流量调节阀 ⑦流量计 ⑧激发台 ⑨氩气增压器
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3.8 氩气流量的调整
旋转氩气待机流量控 制盘，调节氩气待机 流量，PDA-5500Ⅱ型 为1L/min，PDA-7000、 PDA-5500Ⅲ、PDA5500Ⅳ型为0.5L/min。 在分析时旋转氩气分 析流量控制盘，调节 分析流量氩气分析流 量，PDA-5500Ⅱ型为 10L/min，PDA-7000、 PDA-5500Ⅲ、PDA5500Ⅳ型为8L/min。
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1.13 样品分析流程Biblioteka 161.14 分析流程
标准化分析 控样校正 确认分析 OK 样品分析 确认分析 OK 样品分析
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X Xt 3
X Xt 3
NO
第2章 岛津光电发射光谱简介
2.1 PDA-7000型光电发射光谱分析仪

采用时间分解 PDA（Pulse Distribution Analysis Method， 脉冲分布分析法）测光法。 除铁、铝以外，还可进行铜、镁 、锌、铅、锡、钛、镍、 钴等的含量分析。
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1.10 控样校正


由于共存元素的原因，化学分析值和分析结果产生偏差，控 样校正就是为修正此影响，测定与分析样品组成相似的控制 样品（已知精确化学分析值的样品），得到分析结果和化学 分析值的关系，以分析未知样品的含量。 控样校正分为平移差值法和倾斜法。
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1.11 控样校正系数AC和MC计算
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3.4 仪器的启动和停止

仪器的启动


打开主电源开关（MAIN），然后打开温度控制器开关 （AIRCON），测光系统开关（CONSOLE）和发光系统电源开 关（SOURCE）。（仪器从开机到稳定，大约需要4~5个小时） 打开真空泵电源开关。 打开WINDOWS KIT电源开关，启动计算机，打开 PDA For Windows 软件。（参见相关软件操作讲解部分） 退出 PDA For Windows 软件，关闭计算机，关闭WINDOWS KIT 电源开关。（参见相关软件操作讲解部分） 关闭真空泵电源开关。 关闭发光系统电源开关（SOURCE），测光系统开关 （CONSOLE）和打开温度控制器开关（AIRCON），最后关闭 主电源开关（MAIN）。
1.8 共存元素修正

共存元素修正（基体效应修正）是进行修正由于样品中不同 元素含量不同造成的分析元素测定值的变化。共存元素有两 种影响，一是由于狭缝宽度和谱线宽度相近而重叠（重叠修 正），一是鬼线的吸收和激发（吸收激发修正）。激发分析 时，主要使用重叠修正。
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1.9 100%修正


由于样品中主要成分的含量高低不同，如高合金钢，导致基 体元素（内标元素）含量不同。100％修正（诱导含量修正） 就是把分析元素含量修正到内标元素的含量上，因此也称为 变动内标法。 用100％修正制作的工作曲线，横轴为化学分析值和内标元素 含量的比值。