光电直读光谱仪分析碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定.do..

光电直读光谱仪测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S
元素含量的不确定度评定
1 目的
用光电直读光谱法测定碳素钢中C、Si、Mn、P、S元素的含量。

2 试验部分
试验设备：光电直读光谱仪WLD—4C（北京现代瑞利）
试验方法：依据GB/T4336—2002《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析法（常规法）》进行试验。

试验过程：先用标准试样对直读光谱仪进行校准，然后用光谱磨样机将试样表面加工成光洁平面，置于直读光谱仪的激发台上，加电激发，平行测试5次。

3 不确定度来源分析
从整个操作过程分析，影响光谱分析元素不确定度的因素有以下几个方面：（1）人员。

包括测试人员的质量意识、技术水平、熟练程度及身体素质。

测试人员对试样的激发操作点不同引起测试结果偏差。

（2）仪器。

光谱仪的稳定性；光源的性能及其再现性；氩气系统的稳定程度（包括净化程度、压力、流量等）；试样加工设备及电源稳压系统的精密度和所有这些设备的维护保养状态；引起光谱仪的工作曲线的不确定度；标准试样的不确定度，导致分析曲线的不确定度。

（3）试样。

包括试样成分的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。

标准试样及控制试样成分的均匀性，成分含量标准的可靠性、其组织结构与被测试样的组织结构的同一性以及制样表面的光洁度。

（4）分析方法。

分析方法本身的不确定度。

校准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等）。

（5）环境。

实验室的温度、湿度、噪声和清洁条件等。

4 建立数学模型
建立与被测量有影响的量的函数关系：
y=x+b
式中：y —修正值
x —测量值 b —校正值
5 分析计算各相对标准不确定度
5.1 由测试人员引起的不确定度
光谱分析试验由同一测试人员进行试验，不存在技术水平、操作熟练程度方面的偏差，因此由人员引起的不确定度可以忽略。

5.2 直读光谱仪的相对标准不确定度
根据直读光谱仪的计量校准证书，可以得出当K=2时的各元素的扩展不确定度，见表1：
表1 直读光谱仪校准证书中各元素的不确定度
元素 C Si Mn P S 标准值
/%
1.27 0.517 1.27 0.040 0.026 扩展不确定度 /%(k=2) 0.02
0.010
0.022
0.003
0.004
分别计算可以得到相对标准不确定度：
311,110874.727
.1202
.0)()()(-⨯=⨯=⋅=
C w k C U C u rel ；
311,110671.9517
.02010
.0)()()(-⨯=⨯=⋅=
Si w k Si U Si u rel ；
311,110661.827
.12022
.0)()()(-⨯=⨯=⋅=
Mn w k Mn U Mn u rel ；
211,110750.3040
.02003
.0)()()(-⨯=⨯=⋅=
P w k P U P u rel ；
211,110692.7026
.02004
.0)()()(-⨯=⨯=⋅=
S w k S U S u rel 。

5.3 光谱仪工作曲线的相对标准不确定度
从光谱仪的工作原理可知，分析曲线的不确定度与测试结果的范围关系较大，
用国家级标准样品GSB 03—2021—2006的一套标样，获得7个点的坐标，制作各元素的分析曲线。

计算机以最小二乘法拟合出各元素的分析曲线。

本文以实验的残差值的百分比进行曲线的不确定度评定。

C 元素的分析曲线为：
26212105873.6106505.7104602.5)(---⨯-⨯+⨯-=I I C c ； 统计数据见表2所示。

表2 C 元素工作曲线的统计数据
样品名 强度比 标准值 % 计算值 % 残差值 % 残差值百分比
% 18201a 14234 0.0440 0.0419 0.0021 4.8894 18207a 29022 0.1440 0.1516 -0.0076 -5.1421 18202a 41537 0.2470 0.2425 0.0045 1.8386 18203a 54215 0.3310 0.3329 -0.0019 -0.5724 18205a 67877 0.4310 0.4283 0.0027 0.6284 18204a 93559 0.6030 0.6021 0.0009 0.1494 18206a
132841
0.8530
0.8541
-0.0011
-0.1289
由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：=)(C s δ 2.780×10-2；
因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：
22
,210051.17
10780.27
)()(--⨯=⨯=
=
C s C u rel δ；
Si 元素的分析曲线为：
35210108542.1100629.2107987.2)(---⨯+⨯+⨯=I I Si c ； 统计数据见表3所示。

表3 Si 元素工作曲线的统计数据
样品名 强度比 标准值 % 计算值 % 残差值 % 残差值百分比
% 18207a 7385 0.1680 0.1695 -0.0015 -0.8889 18205a 9014 0.2120 0.2105 0.0015 0.7101 18204a 17987 0.4660 0.4635 0.0025 0.5379 18203a
23325
0.6400
0.6353
0.0047
0.7371
18206a 27192 0.7540 0.7698 -0.0158 -2.0738 18202a 34309 1.0500 1.0391 0.0109 1.0435 18201a
45765
1.5300
1.5321
-0.0021
-0.1372
由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：=)(Si s δ 1.037×10-2
因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：
32
,210920.37
10037.17
)()(--⨯=⨯=
=
Si s Si u rel δ；
Mn 元素的分析曲线为：
25212108631.3103462.1103304.4)(---⨯-⨯+⨯=I I Mn c ； 统计数据见表4所示。

表4 Mn 元素工作曲线的统计数据
样品名 强度比 标准值 % 计算值 % 残差值 % 残差值百分比
% 18206a 21558 0.2580 0.2536 0.0044 1.7201 18203a 43793 0.5490 0.5592 -0.0102 -1.8408 18204a 56533 0.7350 0.7363 -0.0013 -0.1767 18202a 69755 0.9150 0.9215 -0.0065 -0.7079 18201a 94002 1.3000 1.2651 0.0349 2.7211 18205a 110439 1.4800 1.5009 -0.0209 -1.4023 18207a
121439
1.6600
1.6601
-0.0001
-0.0060
由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：=)(Mn s δ 1.523×10-2
因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：
32
,210760.57
10523.17
)
()(--⨯=⨯=
=
Mn s Mn u rel δ；
P 元素的分析曲线为：
27214108193.1100434.3104010.9)(---⨯-⨯+⨯=I I P c ； 统计数据见表5所示。

表5 P 元素工作曲线的统计数据
样品名 强度比 标准值 % 计算值 % 残差值 % 残差值百分比
%
18201a 78502 0.0063 0.0063 0 0 18206a 98536 0.0120 0.0127 -0.0007 -5.6680 18207a 119327 0.0210 0.0195 0.0015 7.4074 18202a 151437 0.0300 0.0301 -0.0001 -0.3328 18205a 165898 0.0340 0.0349 -0.0009 -2.6125 18204a 175970 0.0380 0.0383 -0.0003 -0.7864 18203a
211966
0.0510
0.0505
0.0005
0.9852
由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：=)(P s δ 3.691×10-2
因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：
22
,210395.17
10691.37
)()(--⨯=⨯=
=
P s P u rel δ；
S 元素的分析曲线为：
27213106758.1104568.5101317.8)(---⨯-⨯+⨯=I I S c ； 统计数据见表6所示。

表6 S 元素工作曲线的统计数据
样品名 强度比 标准值 % 计算值 % 残差值 % 残差值百分比
% 18201a 33894 0.0027 0.0027 0 0.0000 18206a 51606 0.0140 0.0136 0.0004 2.8986 18207a 65087 0.0200 0.0222 -0.0022 -10.4265 18205a 69186 0.0250 0.0249 0.0001 0.4008 18203a 76815 0.0320 0.0300 0.002 6.4516 18204a 81622 0.0340 0.0332 0.0008 2.3810 18202a
92994
0.0400
0.0410
-0.001
-2.4691
由贝塞尔公式得残差值的百分比的标准偏差为：=)(S s δ 4.936×10-2
因为本曲线取7个点，则残差值百分比的平均值的标准偏差为：
22
,210866.17
10936.47
)()(--⨯=⨯=
=
S s S u rel δ。

5.4 标准样品的相对标准不确定度
用来制作工作曲线的国家级标准样品GSB 03—2021—2006，引入的不确定度主要来源两个方面：一是由标准物质的不均匀性引起的不确定度；二是由标准物质定值引起的不确定度。

在此，可以认为标准物质是均匀的、稳定的，由此引入的不确定度就可以忽略。

由标样定值引起的不确定度可以通过标准样品证书中列出的标准偏差进行计算，计算结果见表7。

表7 标准样品的相对标准不确定度
标准样品的相对标准不确定度取各元素中相对相对标准不确定度的最大值，由上表可得出：
2,310624.2)(-⨯=C u rel ； 2,310906.1)(-⨯=Si u rel ； 2,310343.1)(-⨯=Mn u rel ； 2,310623.9)(-⨯=P u rel ； 2,310415.6)(-⨯=S u rel 。

5.5 校准样品的相对标准不确定度
用YSBS16203—2006耐候钢光谱标准物质作为校准样品，计算其相对标准不确定度，结果见表8，标准不确定度3/s u =。

表8 标准物质的相对标准不确定度
元素 标准值 %/w 标准偏差 %/s 标准不确定度
%/4u 相对标准不确定度
rel u ,4 C 0.092 0.001 5.7735×10-4 6.276×10-3 Si 0.364 0.006 3.464×10-3 9.517×10-3 Mn 0.43 0.02 1.1547×10-2 2.685×10-2 P 0.101 0.0006 3.4641×10-4 3.430×10-3 S
0.0136
0.0008
4.6188×10-4
3.396×10-2
5.6 样品的相对标准不确定度
选取试样，磨制5次，每次测定6个值。

平行测定各元素的质量分数。

因此可以这样计算：每磨一次样，测定6个结果，可得每一次测定值的标准差为：
1
)
(1
2
--=
∑=-
n x x s n
i i
i
式中：i x —测定值；
-
x —6次测定值的平均值。

磨制5次，可求得5个标准差，合成这5个标准差可得合并标准差：
k
s
s k
i i
P ∑==
1
2
式中：k —磨样次数。

则：
n
s u P
=
3 式中：n —最后结果测定次数（本试验是测定标准样块6次，n =6），样品 的相对标准不确定度结果见表9。

表9 样品的相对标准不确定度
5.7 分析方法的不确定度
根据GB/T4336—2002标准方法可知，合金元素及杂质元素不确定度与其元素含量范围有关，光电发射光谱分析法的精密度见表10。

精密度可理解为在此范围基础上的元素含量的波动。

表10 光电（测光法）发射光谱分析法的精密度
元素范围
%
/w RSD
/%
元素范围
%
/w
RSD
/%
0.001～0.01 5～10 0.5～1.0 1～1.5 0.01～0.1 2～5 >1.0 0.5～1 0.1～0.5 1.5～2
对于本试验可以得知：
碳的含量为0.0861%，根据表4，RSD 取2%，服从矩形分布，相对标准不确定度为3/6RSD u =，相对标准不确定度)(,6C u rel =1.155×10-2。

硅的含量为0.3166%，RSD 取1.5%，)(,6Si u rel =8.660×10-3。

锰的含量为0.4603%，RSD 取1.5%，)(,6Mn u rel =8.660×10-3。

磷的含量为0.0814%，RSD 取2%，)(,6P u rel =1.155×10-2。

硫的含量为0.0074%，RSD 取5%，)(,6S u rel =2.887×10-2。

5.8 直读光谱仪分辨率引起的不确定度
直读光谱仪读数显示小数点后四位，由此引入的标准不确定分量为：
5710774.53/0001.0-⨯==u 则各元素的相对不确定度为：
45
7,710706.60861.010774.5)()()(--⨯=⨯==C w C u C u rel ；
45
7,710824.13166.010774.5)()()(--⨯=⨯==Si w Si u Si u rel ；
45
7,710254.14603.010774.5)()()(--⨯=⨯==Mn w Mn u Mn u rel ；
45
7,710093.70814.010774.5)()()(--⨯=⨯==P w P u P u rel ；
35
7,710803.70074.010774.5)()()(--⨯=⨯==S w S u S u rel 。

5.9 环境对测量不确定度的影响
环境温度等因素也是影响不确定度的因素之一，但其影响较小而忽略不计。

6 合成相对标准不确定度
综上所述，评定光电直读光谱仪分析各元素含量的相对标准不确定度，因为各个因素对不确定度的影响相互独立，即相对标准不确定度的各个分量之间没有关系，所以各元素的相对标准不确定度为：
[][][][][][][]2,72,62,52,42,32,22,1)()()()()()()()(C u C u C u C u C u C u C u C u rel rel rel rel rel rel rel rel ++++++= = ［（7.874×10-3）2+（1.051×10-2）2+（2.624×10-2）2+（6.276×10-3）2+ （1.952×10-2）2+（1.155×10-2）2+（6.706×10-4）2］1/2
=0.038 [][][][][][][]2,72,62,52,42,32,22,1)()()()()()()()(Si u Si u Si u Si u Si u Si u Si u Si u rel rel rel rel rel rel rel rel ++++++= = ［（9.671×10-3）2+（3.920×10-3）2+（1.906×10-2）2+（9.517×10-3）2+ （1.696×10-2）2+（8.660×10-3）2+（1.824×10-4）2］1/2
=0.030[][][][][][][]2,72,62,52,42,32,22,1)()()()()()()()(Mn u Mn u Mn u Mn u Mn u Mn u Mn u Mn u rel rel rel rel rel rel rel rel ++++++= = ［（8.661×10-3）2+（5.760×10-3）2+（1.343×10-2）2+（2.685×10-2）2+ （1.194×10-2）2+（8.660×10-3）2+（1.254×10-4）2］1/2
=0.035 [][][][][][][]2,72,62,52,42,32,22,1)()()()()()()()(P u P u P u P u P u P u P u P u rel rel rel rel rel rel rel rel ++++++= = ［（3.750×10-2）2+（1.395×10-2）2+（9.623×10-2）2+（3.430×10-3）2+ （3.134×10-2）2+（1.155×10-2）2+（7.093×10-4）2］1/2
=0.109 [][][][][][][]2,72,62,52,42,32,22,1)()()()()()()()(S u S u S u S u S u S u S u S u rel rel rel rel rel rel rel rel ++++++= = ［（7.692×10-2）2+（1.866×10-2）2+（6.415×10-2）2+（3.396×10-2）2+ （1.012×10-2）2+（2.887×10-2）2+（7.803×10-3）2］1/2
=0.112
则标准不确定度分别为：
=⋅=)()()(C u C w C u rel w 0.0861%× 0.038=0.0033%
=⋅=)()()(Si u Si w Si u rel w 0.3166%× 0.030=0.0095%
=⋅=)()()(Mn u Mn w Mn u rel w 0.4603%× 0.035=0.016%
=⋅=)()()(P u P w P u rel w 0.0814%× 0.109=0.0089%
=⋅=)()()(S u S w S u rel w 0.0074%×0.112 =0.0008%
7 扩展不确定度的评定
光电直读光谱仪测定碳素钢中各元素的含量，由于在实测中采用测量6次取平均值的方法，因此其测量不确定度为正态分布，包含因子k=2，在工业技术领域，通常取95%的置信水准，因此相对扩展不确定度为：
2×0.0033%=0.0066%；
k
C
(C
U
u
=
=)
⋅
(
)
w
2×0.0095%=0.019%；
k
Si
U
(Si
u
=
=)
⋅
(
)
w
2×0.016%=0.032%；
k
Mn
U
u
(Mn
=
=)
⋅
(
)
w
2×0.0089=0.018%；
u
k
P
U
)
(P
⋅
=
=)
(
w
2×0.0008%=0.0016%。

k
S
U
u
(S
=
=)
⋅
(
)
w
8 结论
用光电直读光谱仪测定碳素钢中的5种基本元素，它们的质量分数最终结果
分别为：
w（0.0861±0.0066）%；k=2；
(C
=
)
w（0.3166±0.019）%；k=2；
(Si
=
)
w（0.4603±0.032）%；k=2；
(Mn
=
)
w（0.0814±0.018）%；k=2；
(P
=
)
w（0.0074±0.0016）%；k=2。

(S
=
)
通过评定可以看出，这些测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度，结果比较准确可信。