0304热力学第二定律及第三定律4
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19
意义：
亥姆霍兹自由能
dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可 逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统 所做的功。
→恒温可逆过程系统作最大功。
Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。
总功
20
意义：
dAT W 0
亥姆霍兹自由能
•系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下:
T环
将 Q 代入得： W (dU T环dS)
当
T1 T2 T环
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
18
亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894, 德国人） 定义了一个状态函数
A def U TS
结论： dAT W 0
A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 单位：J或kJ 。
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
S
(
A T
)V
( G T
)
p
38
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs-Helmholtz方程的其他形式
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
39
Maxwell关系式
Maxwell 关系式 (Maxwell’s relations)
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， 热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
35
哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？
√ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡
NO2
NO+1/2O2
× （2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的
G H T
13
Gibbs-Helmholtz方程的推导
吉布斯自由能与温度的关系式
Gibbs-Helmholtz方程 的推导
➢ 讨论化学反应问题时：△rGm(T1) →△rGm(T2)
在上公式等式两边各乘 1得
T
1 T
[
(G) T
]
p
G H T2
移项得
1 T
[
(G T
)
]
p
G T2
H T2
( G )
许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的 条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据 更为实用。
23
问题
指出下列过程中△U 、△H 、△S、△A 、 △G何 者为零？ (1) 理想气体不可逆恒温压缩； (2) 恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； (3) 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； (4) 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
判据小结
3
Gibbs自由能（函数）判据
1. 导出---等T、p下“熵判据”的变形
S Q 0
可能 可能
IR R
T环
不可能
Q U p外dV W（ 第一定律）
S U p外dV W 0 T环 等压过程：P1=P2=P外=C 等温过程：T1=T2=T外=C’
T S U pdV W 0 (等温，等压） 4
1
为什么要定义新函数
热力学第一定律:热力学能,又定义了焓。 热力学第二定律:熵
Siso S体系 S环境 0
但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体 系和环境的熵变。
实际情况：恒温、恒压或恒温、恒容条件； 有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函 数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
或 G A pV
GT,p W 'R
28
函数间关系的图示式
29
热力学基本方程(1)
dU TdS pdV
dU封闭Q W Q - p外dV W
R QR pdV WR TdS pdV WR
WR 0 TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于 组成恒定、不作非体积功的封闭体系经历的无限小 的可逆过程。
左边就是(
G T
)
对T微商的结果，即
[
T T
]p
H T2
移项积分得
d(
G T
)
p
H T2
dT
知道H, Cp与T的关系式，就可从
G求得
T1
G的值。
T2
14
14
3. G的影响因素 （3）G = f(p)
dG= -SdT +Vdp
G p
T
V
积分: dG Vdp G Vdp
15
对理想气体:
G Vdp p2 nRTdp nRT ln p2
NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；
√ （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀；
× （4）水在pθ、-10℃时结冰；
× （5）水在pθ、25℃时蒸发成同温同压的水蒸气；
× （6）可逆电池内的化学反应A B+C 。
36
2.9 热力学基本关系式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 本微分关系式
G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT
dU封闭 Q W Q-p外dV W
R TdS pdV WR
WR 0 TdS pdV
11
代入到dG式中： dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT =TdS-pdV +pdV+Vdp-TdS-SdT = -SdT +Vdp
将上述关系式用到四个基本方程中， (M
就得到Maxwell关系式：交叉微商式 y
)x
( N x
)y
(1) dU TdS pdV
适用条件：封闭、W’ =0、R 若体系只发生简单物理变化，适用条件：
封闭、W=0
12
3. G的影响因素
（2）G = f(T)
根据基本方程 dG SdT Vdp
G ( T ) p
S
根据定义式 G H TS
(G) [ T ]p S
温度T时，G H T S
S G H T
[
(G) T
]
p
37
U, H, A, G的一阶偏导数
(1) dU=TdS-pdV (2) dH=TdS+Vdp (3) dA=-SdT-pdV (4) dG=-SdT+Vdp
➢ 推导公式时作等量 代换用，使用时必 须注意下标！
从公式(1)，(2)导出
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
从公式(1)，(3)导出
p
(
U V
)S
2
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据
2.8.1 Gibbs自由能（函数）判据
2.8.2 Helmholtz自由能（函数）判据
➢主要内容
• 吉布斯自由能判据
1、导出吉布斯自由能判据，同时定义G
2、G的意义
3、G的影响因素
• 亥姆霍兹自由能判据
1、导出亥姆霍兹自由能判据，同时定义A
2、A的意义
8
示意图
I 等 T,p, R
吉布斯自由能
状态1
状态2
II 等 T,p,IR
GI GII ?✓
WI WII ?×
WI G WII G
9
Gibbs自由能（函数）判据
吉布斯自由能
（2）最小自由能原理
IR 自发
G 0 R 平衡
不可能
在等T、p、W=0的条件下，封闭体系中的过程 总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直 至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡 态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。
TS U W pV 0
吉布斯自由能
U pV TS W
吉布斯（Gibbs J.W., 1839～1903）
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy）
可能 IR
则： GT,p W 可能 R
不可能
5
若在等T、p 且 W =0的条件下
吉布斯自由能
GT , p,W '0 0
IR 自发 即：GT , p,W '0 0 R 平衡
不可能
注意：吉布斯 自由能判据的
使用条件
自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
因为大部分化学反应是在等温、等压条件下进行 的，所以这个判据特别有用。
6
吉布斯自由能
说明：
（1）状态函数：G = U + pV – TS = H - TS； （2）广度性质，绝对值不可知； （3）单位：J或kJ； （4）在等温、等压、可逆电池反应中
G=H-TS Δ GT,p≤ W' Δ GT,p,W'=0≤ 0
亥姆霍兹自由能
定义 式 可逆 性 判据 自 发性 判 据
A=U-TS Δ AT,V≤ W Δ AT,V,W'=0≤ 0
22
判据小结
熵判据：在所有判据中处于特殊地位 亥姆霍兹自由能判据： T、V、W =0 吉布斯自由能判据：T、p、W =0
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
(1) 焓的定义式： H U pV
H Qp （恒压、不作非体积功） (2) Helmholtz自由能定义式：
A U TS A Wmax
(dT 0,可逆）
27
(3) Gibbs自由能定义式： G H TS
dAT,V ,W '0 0
dAT,V ,W '0 0 AT ,V ,W '0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程。
A又被称为恒温恒容位。
• 注意：将ΔA作为过程自发性判据的条件，等T、V、 W=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不 可用作判据。
21
自由能（函数）判据对比
吉布斯自由能
32
热力学基本方程(4)
dG SdT Vdp
推导过程：
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
dG SdT Vdp
33
热力学基本方程（小结）
1、 dU=TdS-pdV 2、 dH=TdS+Vdp 3 、dA=-SdT-pdV 4 、dG=-SdT+Vdp
GT,p W 'R nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆 电池的电动势，F为法拉第常数。
这是联系热力学和电化学的桥梁公式。 7
Gibbs自由能（函数）判据
吉布斯自由能
2. G的意义
（1） ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；
GT,p W,W GT,p
Wmax GT,p
恒温、恒压时，系统Gibbs自由能的减小值等于 可逆过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程 系统所做的非体积功。 →恒温恒压过程，系统作最大的非体积功。 G又称之为恒温恒压位。
U=U(S, V) 或 H=H(S, p)
A=A(T, V) G=G(T, p)
它包含着热力学理论的全面信息，是热力学 理论框架的中心。1、2、3、4式之间是完全等价 的，任何一个都可以代表基本关系式。
特性函数：代表物质的特性。所选择的独立 变量就称为该特性函数的特征变量。
34
• 1、 dU=TdS-pdV • 2、 dH=TdS+Vdp • 3 、dA=-SdT-pdV • 4 、dG=-SdT+Vdp
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质
z z(x, y)
z
z
dz (x)y dx (y )x dy Mdx Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
M
2 z
N
2 z
(
y
)x
, xy
( x )y xy
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
40
Maxwell关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
1. △U 、△H 2. △G
3. △U 4. △H
24
(2) 恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气
△S＞0 △G=0
25
2.9 热力学函数关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
26
p p1
p1
若p1 p ,则G1 G ,
G
G
(T )
nRT
ln
p p
化学平衡一章待用！
16
对l，S而言:
G Vdp ??
G
Vdp
p2 Vdp V
p1
p2 p1
17
亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）
根据第一定律
Q dU W
根据第二定律
Q dS 0
第二章 主要内容
➢ 2.1 引言
➢ 2.2 热力学第二定律 ➢ 2.3 卡诺循环与卡诺定理 ➢ 2.4 熵的概念 ➢ 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 ➢ 2.6 熵变的计算 ➢ 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 ➢ 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 ➢ 2.9 热力学基本关系式 ➢ 2.10各类过程中热力学函数的变化 ➢ 2.11热力学第三定律 ➢ 2.12化学反应中的热力学函数变化 ➢ 2.13平衡判据
30
热力学基本方程(2)
dH TdS Vdp
推导过程：
H U pV dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
31
热力学基本方程(3)
dA SdT pdV
推导过程：
A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
dA SdT pdV
意义：
亥姆霍兹自由能
dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可 逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统 所做的功。
→恒温可逆过程系统作最大功。
Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。
总功
20
意义：
dAT W 0
亥姆霍兹自由能
•系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下:
T环
将 Q 代入得： W (dU T环dS)
当
T1 T2 T环
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
18
亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894, 德国人） 定义了一个状态函数
A def U TS
结论： dAT W 0
A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 单位：J或kJ 。
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
S
(
A T
)V
( G T
)
p
38
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs-Helmholtz方程的其他形式
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
39
Maxwell关系式
Maxwell 关系式 (Maxwell’s relations)
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， 热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
35
哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？
√ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡
NO2
NO+1/2O2
× （2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的
G H T
13
Gibbs-Helmholtz方程的推导
吉布斯自由能与温度的关系式
Gibbs-Helmholtz方程 的推导
➢ 讨论化学反应问题时：△rGm(T1) →△rGm(T2)
在上公式等式两边各乘 1得
T
1 T
[
(G) T
]
p
G H T2
移项得
1 T
[
(G T
)
]
p
G T2
H T2
( G )
许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的 条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据 更为实用。
23
问题
指出下列过程中△U 、△H 、△S、△A 、 △G何 者为零？ (1) 理想气体不可逆恒温压缩； (2) 恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气； (3) 绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； (4) 绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
判据小结
3
Gibbs自由能（函数）判据
1. 导出---等T、p下“熵判据”的变形
S Q 0
可能 可能
IR R
T环
不可能
Q U p外dV W（ 第一定律）
S U p外dV W 0 T环 等压过程：P1=P2=P外=C 等温过程：T1=T2=T外=C’
T S U pdV W 0 (等温，等压） 4
1
为什么要定义新函数
热力学第一定律:热力学能,又定义了焓。 热力学第二定律:熵
Siso S体系 S环境 0
但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体 系和环境的熵变。
实际情况：恒温、恒压或恒温、恒容条件； 有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函 数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
或 G A pV
GT,p W 'R
28
函数间关系的图示式
29
热力学基本方程(1)
dU TdS pdV
dU封闭Q W Q - p外dV W
R QR pdV WR TdS pdV WR
WR 0 TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于 组成恒定、不作非体积功的封闭体系经历的无限小 的可逆过程。
左边就是(
G T
)
对T微商的结果，即
[
T T
]p
H T2
移项积分得
d(
G T
)
p
H T2
dT
知道H, Cp与T的关系式，就可从
G求得
T1
G的值。
T2
14
14
3. G的影响因素 （3）G = f(p)
dG= -SdT +Vdp
G p
T
V
积分: dG Vdp G Vdp
15
对理想气体:
G Vdp p2 nRTdp nRT ln p2
NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段；
√ （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀；
× （4）水在pθ、-10℃时结冰；
× （5）水在pθ、25℃时蒸发成同温同压的水蒸气；
× （6）可逆电池内的化学反应A B+C 。
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2.9 热力学基本关系式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 本微分关系式
G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT
dU封闭 Q W Q-p外dV W
R TdS pdV WR
WR 0 TdS pdV
11
代入到dG式中： dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT =TdS-pdV +pdV+Vdp-TdS-SdT = -SdT +Vdp
将上述关系式用到四个基本方程中， (M
就得到Maxwell关系式：交叉微商式 y
)x
( N x
)y
(1) dU TdS pdV
适用条件：封闭、W’ =0、R 若体系只发生简单物理变化，适用条件：
封闭、W=0
12
3. G的影响因素
（2）G = f(T)
根据基本方程 dG SdT Vdp
G ( T ) p
S
根据定义式 G H TS
(G) [ T ]p S
温度T时，G H T S
S G H T
[
(G) T
]
p
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U, H, A, G的一阶偏导数
(1) dU=TdS-pdV (2) dH=TdS+Vdp (3) dA=-SdT-pdV (4) dG=-SdT+Vdp
➢ 推导公式时作等量 代换用，使用时必 须注意下标！
从公式(1)，(2)导出
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
从公式(1)，(3)导出
p
(
U V
)S
2
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据
2.8.1 Gibbs自由能（函数）判据
2.8.2 Helmholtz自由能（函数）判据
➢主要内容
• 吉布斯自由能判据
1、导出吉布斯自由能判据，同时定义G
2、G的意义
3、G的影响因素
• 亥姆霍兹自由能判据
1、导出亥姆霍兹自由能判据，同时定义A
2、A的意义
8
示意图
I 等 T,p, R
吉布斯自由能
状态1
状态2
II 等 T,p,IR
GI GII ?✓
WI WII ?×
WI G WII G
9
Gibbs自由能（函数）判据
吉布斯自由能
（2）最小自由能原理
IR 自发
G 0 R 平衡
不可能
在等T、p、W=0的条件下，封闭体系中的过程 总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直 至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡 态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。
TS U W pV 0
吉布斯自由能
U pV TS W
吉布斯（Gibbs J.W., 1839～1903）
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy）
可能 IR
则： GT,p W 可能 R
不可能
5
若在等T、p 且 W =0的条件下
吉布斯自由能
GT , p,W '0 0
IR 自发 即：GT , p,W '0 0 R 平衡
不可能
注意：吉布斯 自由能判据的
使用条件
自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
因为大部分化学反应是在等温、等压条件下进行 的，所以这个判据特别有用。
6
吉布斯自由能
说明：
（1）状态函数：G = U + pV – TS = H - TS； （2）广度性质，绝对值不可知； （3）单位：J或kJ； （4）在等温、等压、可逆电池反应中
G=H-TS Δ GT,p≤ W' Δ GT,p,W'=0≤ 0
亥姆霍兹自由能
定义 式 可逆 性 判据 自 发性 判 据
A=U-TS Δ AT,V≤ W Δ AT,V,W'=0≤ 0
22
判据小结
熵判据：在所有判据中处于特殊地位 亥姆霍兹自由能判据： T、V、W =0 吉布斯自由能判据：T、p、W =0
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
(1) 焓的定义式： H U pV
H Qp （恒压、不作非体积功） (2) Helmholtz自由能定义式：
A U TS A Wmax
(dT 0,可逆）
27
(3) Gibbs自由能定义式： G H TS
dAT,V ,W '0 0
dAT,V ,W '0 0 AT ,V ,W '0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程。
A又被称为恒温恒容位。
• 注意：将ΔA作为过程自发性判据的条件，等T、V、 W=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不 可用作判据。
21
自由能（函数）判据对比
吉布斯自由能
32
热力学基本方程(4)
dG SdT Vdp
推导过程：
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
dG SdT Vdp
33
热力学基本方程（小结）
1、 dU=TdS-pdV 2、 dH=TdS+Vdp 3 、dA=-SdT-pdV 4 、dG=-SdT+Vdp
GT,p W 'R nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆 电池的电动势，F为法拉第常数。
这是联系热力学和电化学的桥梁公式。 7
Gibbs自由能（函数）判据
吉布斯自由能
2. G的意义
（1） ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；
GT,p W,W GT,p
Wmax GT,p
恒温、恒压时，系统Gibbs自由能的减小值等于 可逆过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程 系统所做的非体积功。 →恒温恒压过程，系统作最大的非体积功。 G又称之为恒温恒压位。
U=U(S, V) 或 H=H(S, p)
A=A(T, V) G=G(T, p)
它包含着热力学理论的全面信息，是热力学 理论框架的中心。1、2、3、4式之间是完全等价 的，任何一个都可以代表基本关系式。
特性函数：代表物质的特性。所选择的独立 变量就称为该特性函数的特征变量。
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• 1、 dU=TdS-pdV • 2、 dH=TdS+Vdp • 3 、dA=-SdT-pdV • 4 、dG=-SdT+Vdp
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质
z z(x, y)
z
z
dz (x)y dx (y )x dy Mdx Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
M
2 z
N
2 z
(
y
)x
, xy
( x )y xy
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
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Maxwell关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
1. △U 、△H 2. △G
3. △U 4. △H
24
(2) 恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气
△S＞0 △G=0
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2.9 热力学函数关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
26
p p1
p1
若p1 p ,则G1 G ,
G
G
(T )
nRT
ln
p p
化学平衡一章待用！
16
对l，S而言:
G Vdp ??
G
Vdp
p2 Vdp V
p1
p2 p1
17
亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy）
根据第一定律
Q dU W
根据第二定律
Q dS 0
第二章 主要内容
➢ 2.1 引言
➢ 2.2 热力学第二定律 ➢ 2.3 卡诺循环与卡诺定理 ➢ 2.4 熵的概念 ➢ 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 ➢ 2.6 熵变的计算 ➢ 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 ➢ 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 ➢ 2.9 热力学基本关系式 ➢ 2.10各类过程中热力学函数的变化 ➢ 2.11热力学第三定律 ➢ 2.12化学反应中的热力学函数变化 ➢ 2.13平衡判据
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热力学基本方程(2)
dH TdS Vdp
推导过程：
H U pV dH dU pdV Vdp
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
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热力学基本方程(3)
dA SdT pdV
推导过程：
A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
dA SdT pdV