热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计

而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
在体积V，在dkxdkydkz内，计及两个偏振方向 的总态数为：
D d
V
4
3
dk x dk y dk z
=
V
4
3
4 k 2dk
V
2c3
2d
按能均分定理有
U
d
V
2c3
2kTd
称为瑞利－金斯公式
瑞利－金斯公式得出在有限温度下辐射总能量的 发散的结果：
U
U
0
d
V
2c3
2kTd
0
原因：经典电动力学辐射场具有无穷个振动自由度， 且每一自由度有kT的平均能量。
对热容量的贡献：CVv
(
U v T
)V
Nk
振动配分函数的量子计算：
将双原子分子的相对振动看作是线性谐振子，则 振子的能级为：
n n 1/ 2 ,n 0,1,2,...
Z v
n
e
n1/ 2
e 1
/
e
2
Uv
N
ln
Zv
N
2
N e
1
CVv
(
U v T
)V
Nk
kT
2
e / kT e / kT 1 2
双原子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k
(r
r0
)2
上式中： m
m1
m2 ,
m1m2 m1 m2
,I
r2
r02
其中： t
1 2m
( px2
p
2 y
pz2 )
v
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k(r
r0 )2
配分函数的计算
V h3
dpx dp y dpz
因此这一范围内的分子数为：
V
h3
1
e 2mkT
px2 p2y pz2
dpxdpydpz
由 V
h3
e dp dp dp 1 2mkT
px2 p2y pz2
xyz
N 可确定参数
e
N V
h2
2 mkT
3/ 2
代入上式得：
p mv
N
1
2 mkT
第七章 玻耳兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
定域系统和满足经典极限条件的玻色费米系统都 遵从玻耳兹曼分布
能量表达式
U
all
el ll
l
l
ห้องสมุดไป่ตู้
粒子数表达式
N
al
el l
l
l
Z
el l
l
配分函数
A、则U与N 的统计表达式
N e Z
U e llel
l
e
l
el l
当条件 kT 成立时
Uv N
N
e kT
2
CVv
Nk
kT
2
e
/ kT
引入振动特征温度
kv
特征温度为103量 级
也就是说振动能对总能量，进而对热容贡献很小。
由于h为振动能级间隔，此条件意味着振动都冻 结在基态上。
转动配分函数的经典计算：
z r
1 h2
er dddp dp
第七章玻耳兹曼统计71热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色费米系统都遵从玻耳兹曼分布llllllluae????????????能量表达式???lllez???配分函数粒子数表达式lllllnae??????????a则u与n的统计表达式lnlllllllnezueeneezznz????????????????????????????????????????????dudwdq??dwydy?b广义力按能量守恒定律在微观过程中外界对粒子所作的功应等于粒子能量的增加
＝5 kT
2
U 5 NkT 2
CV
5 2
Nk
7 CP 2 Nk
1.40
除低温下的氢气外，与实验符合得很好。
问题 1、为什么可以忽略振动？
2、为什么低温下的氢气与理论不符？
3. 固体的热容
1 p2 1 m2q2
2m 2
每个原子有三个自由度，因此
＝3kT
U 3NkT CV 3Nk
CP
§7.4 能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度T的平衡状态的 经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值 等于1/2kT
证明：
能量＝ t
t是所有广义动量的平方和
r
t＝ ai pi2 i 1
势能中有一部分是广义坐标的平方和
r'
＝
bj
q
2 j
(q r
'
1
,
, qr )
j =1
其中的ai为正数，有可能是qr的函数，但与pr无关 bj为正数，有可能是qr’+1…qr的函数，但与q1…qr’无关
定域系统遵从玻耳兹曼分布。
2.配分函数的经典表达式
对应于Z
l
ell , 有：Z
l
e l
l
h0
体积元 l 若足够小，则：
Z
e
dl
h0
e
dq1dq2 dq dp1dp2 dp h0
3.h0的选取对经典统计结果的影响 将上式中的Z代入
al
e l
l
h0
得
al
N Z
e l
l
h0
显然式中的h0将与Z中的h0相消，使最后的结 果中不含h0， 同样内能及物态方程中都不含h0，
1
2
ai
pi2
1 N
1 2
ai
pi2e
-
dq1...dqr dp1...dpr h0r
1
Z1
1 2
ai
pi2e
dq1...dqr dp1...dpr h0r
由分步积分，得
关于p的奇函数，为零
1 2ai
pi2e
2
a1 p12
dp1
pi
2
e
2
ai
pi2
1
2
e dp
2
ai
pi2
1 h3
e d
e
2m
(
px2
p2y
pz2
)
dxdydzdpxdp
y
dpz
积分得
Z
V
(
2 m h2
)
3
2
得物态方程
p N ln Z NkT
V
V
由于计及多原子分子后，并不改变Z对V的依赖关 系，因此物态方程不变。
三、关于经典极限条件
e
Z
/
N
V N
2 mkT
h2
3/ 2
1
即N/V愈小，即气体愈稀薄；温度愈高； 分子质量愈大，经典极限条件愈易得到满 足
但熵的数值将相差一个常数，因此，绝对熵 的概念只是量子力学的结果。
§7.2 理想气体的物态方程
一.基本模型
1.先考虑单原子分子 2.近独立粒子
3.三维自由粒子（ ＝3）
4.能量表达式：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
5.满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。
二.配分函数与物态方程
Z
另外上式也可写成：
kT 理解为热运动平均能量
V N
1/3
h
1
2 mkT
1/ 2
h
2m
则有： n3 1
按德布罗意关系有：
h h p 2m
即分子的平均间距远大于德布罗意波长 时，气体满足经典极限条件。
统计积分的计算公式
基本公式
2
ex2 dx I 2 0 ex2 dx e y2 dy er2 rdrd
1
kT
k称为玻尔兹曼常数，是一个普适常量。其数值 需将理论应到具体系统中去才能得到
由此可以令
dS Nkd (ln Z ln Z )
S Nk(ln Z ln Z )
熵的物理意义：
ln Z ln N
U N ln Z
S k N ln N N U
k
N
ln
N
l
i
代入上式得
配分函数的定义
1
2
ai
pi2
1
2
1 Z1
e
dq1...dqr dp1...dpr h0r
1 kT 2
按同样的思路，可以计算势能的平方项。
能均分定理的应用：
1、单原子分子
1 2m
(
p
2 x
p
2 y
pz2 )
＝3 kT
2
U 3 NkT 2
3 CV 2 Nk
由热力学公式 Cp CV Nk
N
y
ln Z
如Y－P，y－V，则
p N ln Z
V
在无穷小的准静态过程中，外参量有dy的 改变时，外界对系统所作的功是：
Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
又
dU aldl ldal
l
l
因此内能的改变包括两种可能的途径： 1、分布数al不变，而能级改变：功的作用 2、能级不变而分布数改变： 热的作用
C、熵的表示：
1 dQ 1 dU dW dS
T
T
dQ
dU
dW
Nd
ln
Z
N
ln Z y
dy
而
d ln Z ln Z d ln Z dy
y
代入上式可得
dU
dW
Nd
ln
Z
ln
Z
关于积分因子β的取值
在表达式 1 dQ 1 dU dW dS 中
T
T
1/T为积分因子，而现在β也是积分因子，按数学 理论，这两个积分因子之比必然是S的函数；但按 热力学分析， β与1/T只能相差一个常数因子，因 此：
d f 0 dv
平均速率 方均根速率 最可几速率
vs
3kT ,v m
8kT
m
, vm
2kT m
vs : v : vm
3 : 2 :1 1.225 :1.128 :1
2
m N Am k / m R / m vs
3RT m
麦氏分布率的应用——计算碰壁数，泻流。
碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数
3/2
e dp dp dp 1 2 mkT
px2 p2y pz2
xyz
N( m
2 kT
) e dv dv dv 3 2
m 2kT
(
vx2
v
2 y
vz2
)
xyz
上式除以V，即写成单位体积给定速度间隔内的分子数：
f (vx , vy , vz )dvxdvydvz
n(
m
2kT
)3 2
e
m 2kT
00
ex2 dx
1
ex2 dx
0
2
2
由此求
e x2
xdx
1
0
2
I n ex2 xndx
0
I 0 e x2 dx
0
2 1/2
I 1 ex2 xdx
1
0
2
I n I n 2
§7.3 麦克斯韦速度分布率
系统：V，N
al
e l l
as e s
体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心 平动的状态数为：
单位体积内给定速度区间内的分子数
d fdvxdvydvz vxdtdA 对速度空间求积分，可得：
n kT 1 nv
2 m 4
积分区间 Vx: 0-正无穷 Vy，Vz:负无穷－正无穷
如果器壁有小孔，分子从小孔溢出的过程称为泻流
由单个粒子碰撞器壁引起的动量改变可以求得器壁 的压力，进而可以求得气体分子的状态方程。
Z
el l
et t
ev v
er r Z tZ vZ r
l
t
v
r
平动配分函数的经典计算：
zt
e t
dxdydzdpxdpy dpz h3
0
将 t
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )代入后，得：
zt V ( 2 m )32 ,
h2 0
U t N ln z 3 NkT
2
l
al
k N ln N
l
ln
l
al
al
k
N
ln
N
l
al ln l
l
al
ln
al
S k ln
对于满足经典极限条件的玻色及费米系统：
S Nk(ln Z ln Z ) k ln Z
S k ln M .B. N!
D、自由能 由于已知配分函数就可以求得其它所有的热力学函 数，因此lnZ为以及y为变量的特性函数
CVt
U t (
T
)V
3 Nk 2
平动配分函数的量子计算与经典计算的不同点 只在于用h取代h0，因此对热容的贡献与经典 计算结果相同。
振动配分函数的经典计算：
zv 1
h
e dp pr2 / 2
v
e d (r k (rr0 )2 / 2
r0 )