金属土壤腐蚀电化学研究方法概述

金属土壤腐蚀电化学研究方法概述赵　平 银耀德
　(沈阳工业学院专科学校化工系) (中国科学院金属腐蚀与防护研究所)
1　引　言
土壤腐蚀研究是一项十分困难的工作,虽然早在本世纪初发达国家就已开始,然而时至今日,仍不能形成一个比较完整的理论。

其主要原因是因为作为腐蚀介质的土壤与一般腐蚀介质相比,具有多相性[1]、不流动性[1]、不均匀性[1,2]、时间季节性或地域性[3]等等诸多特点,并且由于土壤中微生物和有机质等的存在并参与反应,就更加剧了土壤腐蚀研究的复杂性[4]。

但总的说来,绝大多数土壤腐蚀都属于电化学腐蚀的范畴[1,2],即使是由于细菌等微生物引起的腐蚀,它们也是通过改变土壤/金属界面间的电化学过程而起作用的。

因而,传统的埋样失重法,虽然能在一定时期得到一定区域内土壤腐蚀性较客观真实的数据,但由于其试验周期长,不能反映土壤腐蚀过程的细节,不能得到土壤腐蚀动力学方面的信息,因而无法适应对土壤腐蚀深入研究的需要。

而由于土壤腐蚀的电化学性,这就使得一些经典的电化学测试方法在其研究中得到了较多的应用。

2　土壤腐蚀电化学研究方法
在土壤腐蚀研究中,用得较活跃的电化学方法不外乎有以下几种:①极化电阻(Rp)测量法,②极化曲线法,③电化学交流阻抗法(EIS)。

下面就其优缺点分别加以论述:
(1)Rp法
土壤腐蚀研究中常采用极化电阻技术[5],其测量的理论依据为Stern-G eary 公式[6]:
Rp=
βaβc
213(βa+βc)I corr
=
△E
△I
=
B
I corr
(1—1)
式中:
βaβc分别为腐蚀电极的阳极和阴极塔菲尔斜率;
I corr为腐蚀电流密度;△E:外加极化电位;
△I:极化电位下的电流密度;
式(1—1)是在极化曲线自腐蚀电位(Ecorr)附近作线性近似而得来的,而线性近似常会带入一定的理论误差,加之(1—1)式中的βc只能指某一阴极过程的Tafel 常数,而土壤腐蚀体系中,阴极过程可能不只一个,有时还受到活化———浓差的混合控制,因此限制了式(1—1)在土壤腐蚀研究中的运用。

为了解决以上问题,曹楚南[7]等提出了微分极化电阻的概念,并从理论上将Stern公式推展为:
I/Rp=(9I/9E)Ecorr
=I corr・[(9InIa/9E)Ecorr-
(9InIc/9E)Ecorr]
=I Ecorr/B
其中Ia和Ic分别是腐蚀过程的阳极反应(金属溶解)和阴极反应电流密度。

同时,他们还据此原理研制了微分极化电阻测试仪,此仪器在我们野外原位测试及监控研究中得到了应用,取得了一些结果,但与实际腐蚀失重对比仍有较大的误差[8]。

尽管Rp与I corr有较密切的联系,且测量与使用亦较方便,但土壤种类多,变化
—
8
—
大,B值不易准确确定,因而有人[9]认为由于对B值的估算不准,常常会带来I corr结果的不理想。

另一方面,土壤腐蚀以局部腐蚀居多[10]。

Rp只能反映研究面积中的平均信息,不反映局部的情况,也不能提供许多与土壤腐蚀动力学有关的信息,只能反映E corr 附近线性区内的结果,另外,由于土壤电阻较高,Rp常会因参比电极与研究电极间的土壤电阻的影响而失真[11],故Rp技术无法满足腐蚀深入研究的需要。

(2)极化曲线法
极化曲线是电化学测量中最为经典的手段,也是研究电极过程动力学的最基本最重要的方法。

根据极化曲线可判断电极反应的特征及控制步骤。

从极化曲线可看出给定体系可能发生的反应及最大可能速度,可测定电极反应的动力学参数,如交换电流i o,传递系数α或β,及阴阳极Tafel常数等,亦可用它来测定腐蚀速度,研究电极过程机理及各种影响因素。

在土壤腐蚀研究中,常用的极化曲线测量法有恒电流,恒电位和动电位[12]等。

这三种方法中,恒电位法使用较灵活,但抗干扰能力较差,土壤IR降的扣除也不如恒电流法方便;恒电流法抗干扰能力较恒电位强,得到的曲线较好,但其对有钝化行为的极化曲线的测量显得无能为力;动电位扫描法实质上是一种准稳定的恒电位法,测得的曲线连续,但若扫描速度选择不当,则所得极化曲线可能就不能代表真实的稳态了。

一般在得到极化曲线后,都是从强极化区直线外推以求得Tafel斜率βa、βc和腐蚀电流I corr等参数的。

但金属在土壤中的电化学反应可能不止一对,有时极化曲线Tafel 区并不明显,故外推法常会带入较大的误差。

另外极化过大,电极表面状态变化过大,往往不能正确反映出电极反应的初始面貌,从而引起较大的测量误差。

近年来,人们越来越重视弱极化区动力学规律的研究,以便利用这些规律进行电化学测量,获取较精确的数据。

可以预见随着弱极化研究的深入,它一定会在土壤腐蚀的研究中得到较好的应用。

(3)电化学交流阻抗法(EIS)
腐蚀电化学中的EIS法是从电子网络线性分析中移植过来的,对所研究的电极体系施加一系列频率不同的微小的正弦波扰动信号,(幅度一般不超过10mv),由于电极系统所受的扰动较小,因而其响应过程可等效成一电子元件的线性网络处理,网络中的不同组成(如电容、电阻、电感等)对不同频率的激励信号有不同的响应速度与强度,根据响应信号与激励信号即可计算出交流阻抗。

通过分析这些差异,能得到许多与等效网络有关的信息,这些等效网络又与电极反应具体过程有着紧密的联系,故而EIS在腐蚀电化学研究中得到了广泛的应用。

由于EIS属于频响分析技术,其抗干扰能力强,又不受土壤本身电阻的影响,并且激励信号较小,且又在同一电极上交替进行阳极极化和阴极极化,因而对电极过程的影响极小,通过等效电路分析,还能获取较多的金属/腐蚀介质界面与电化学动力学过程相关的信息,因而受到了土壤腐蚀研究工作者的青睐[13,14]。

3　结束语
综上所述,我们可以看出:极化电阻Rp与金属的腐蚀速度有一定的对应关系,但不严格,且只能反映平均信息;极化曲线测量,虽可提供较多的土壤腐蚀信息,但强极化时对研究体系有较大的改变,使测量时的腐蚀环境与试样自然腐蚀时不同,而使测量结果可信度降低;EIS法对土壤环境的影响很小,且可得到较丰富的土壤腐蚀信息和腐蚀过程动力学参数,故它被认为是研究土壤腐蚀最有希望的方法,也越来越受到人们的重视。

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21D71(371)X F2S2110S蝶阀使用情况:
从1996年8月20日鉴定之后,氯碱行业首先采用。

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均感到满意。

价格低于进口同类产品5倍,比国产衬氟阀低50%,而使用寿命与进口品持平,比国产衬里阀高1—3倍,这应归功于科技进步。

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参考文献
11华保定、余柏年等译,金属腐蚀及其保护理论,中国工业出版社,[苏联]Н1Д1托马晓夫著,P271—308 21M1R om an off.,Underground C orros ion,NTIS,1957
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