第五章化学平衡ppt课件

2NH3(aq) CO2 (g) H2O(l)
2
NH
4
(aq)
CO32

]
[NH3 ]2 p(CO2 )
该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。
2NH3(aq) 2H2O(l)
2
NH
4
(aq
)
2OH
(aq)
(a)
CO2 (g) H2O(l) H2CO3(aq)
2 0.000 0.000 0.200 0.094 0.094 0.012 0.016
3 0.100 0.100 0.100 0.177 0.177 0.023 0.017
可见，无论从正反应开始（实验1），还是从逆反 应开始（实验2），或者从H2、I2、HI的混合物开始 （实验3），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成 物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以 反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂 的乘积却是一常数。即
如 CaCO3 ( s )
CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = pCO2 固相不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l )
Kc
[CrO42 ]2[H [Cr 2O72 ]
]2
2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
H2O 为液相，不写入。
5.2.3 经验平衡常数 1.平衡常数与反应方程式
当反应处于平衡态时，rG 0 显然有
rG
RT ln aEe • aFf aBb • aDd
0
式中aB、aD、aE和aF均是平衡状态下的活度。
令
aEe • aFf aBb • aDd
K
则
rG RT ln K
在一定温度下，反应处于平衡态时，生成物的活 度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物 的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积
正
逆
正 逆
可逆反应过程的速率变化示意图
5.2 化学平衡定律和经验平衡常数 5.2.1 化学平衡定律
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平 衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成 不同时，平衡体系的组成并不相同。以下列反应为例：
H2 (g) I2 (g) 2HI (g)
将反应恒温在793K，直至建立上述平衡。然后 分别测量平衡时H2、I2和HI的浓度。如表所示：
等于一常数，称为标准平衡常数。用 K 表示
由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此
活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应， K
的表达式也有所不同。
气体反应
理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体
的分压与标准压力的比值 a p / p
bB+dD=eE+fF
K
( pE / ( pB /
p )e • ( pF / p ) f p )b • ( pD / p )d
lgK
70600J mol 1 5.70 103 J mol 1
12.28
K 2.40 1012
5.4 化学反应进行方向的判据
利用等温方程式判别反应的方向
任意的恒温、恒压条件下进行的化学反应，
可以通过该条件下反应的 rGm 来判断：
rGm 0，正方向反应自发进行； rGm 0，正方向反应不能自发进行； rGm 0，反应达到平衡。
Kc 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。
[A]、[B]、[Y]和[Z]分别为系统中相应物质的平衡浓 度，单位为mol·L-1。
从经验平衡常数Kc的表达式中可以看出，Kc的单位
是：[mol L ] 1 (Y Z )( A B ) 即为浓度的某次幂。
当 (Y+ Z) = － (A+ B)时， Kc 无单位。
同的相存在，如均为气态或液态时，这样的平衡叫 做均相平衡。如溶液中的电离平衡、酸碱平衡等。
N2 (g) 3H2 (g) 2NH3(g)
HAc(aq) H (aq) Ac (aq)
NH3 (aq) H2O
NH
4
(aq)
OH
(aq)
多相化学平衡：如果在一个反应体系中，反应 物和生成物以不同的相存在，这样的化学平衡叫做 多相化学平衡。
pEe • pFf pBb • pDd
•
(
1 p
)
上式中 (e f ) (b d)
这是气体反应的标准平衡常数的表达式。
溶液反应
理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液
质量浓度（单位为 mol.L-1)与标准质量摩尔浓度的
比值aB = m/m 。对稀溶液，可用体积浓度来代替，
即aB = c/c 。 c ：标准体积摩尔浓度，其值为1
结合化学反应等温方程式：
rGm RT ln K RT ln Q rGm RT ln Q
若K Q，则rGm 0，反应可向右自发进行； 若K Q，则rGm 0，反应达到平衡； 若K Q，则rGm 0，正反应不能自发进行； 相反的，逆反应可以自发进行。
在实际应用中，如果rGm 绝对值很大，就可以采用 rGm 来直接判断反应进行的方向。
求反应： 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 在25℃ 时的标准平衡常数K。
rGm 2 f Gm (NO2 , g) 2 f Gm (NO , g ) (2 51.3kJ mol 1) (2 86.6kJ mol 1) 70.6kJ mol 1
rGm RT ln K 2.303RT lg K (2.3038.31 298) lg K
对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表 达的是同一平衡态，但数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度
换算时，要注意各物理量的单位。
5.2.2 均相化学平衡和多相化学平衡 均相化学平衡：在平衡系统中，各物质都以相
（4）将平衡体系中各组分的浓度以及浓度的变 化表示清楚，这是最关键的步骤。
（5）将平衡浓度代入平衡常数表达式中。 （6）求解未知数。
5.3 化学反应等温式和标准平衡常数
5.3.1 化学反应等温方程式和标准平衡常数 范托夫（Vant/t Hoff）等温方程：
对于任一反应： bB+dD=eE+fF
化学等温方程为：
mol.L-1
K
(cE (cB
/ c )e • (cF / c )b • (cD
/ c ) f / c )d
cEe cBb
• cFf • cDd
•
(
1 c
)
复相反应 是指反应体系中存在两个以上相的反应。如
CaCO3 (s) + 2 H+(aq) = Ca2+(aq) +CO2 (g) + H2O(l)
793K时 H2 (g) I2 (g) 2HI (g) 的实验数据
实验 起始浓度（mol.L-1) 平衡浓度（mol.L-1) 编号
c2 (HI )
c(H2) c(I2) c(HI) c(H2) c(I2) c(HI) c(H2) • c(I2)
1 0.200 0.200 0.000 0.188 0.188 0.024 0.016
反应的可逆情况，有时也与反应的条件有关。如，
CaO(s) SO3(g) CaSO4 (s)
若温度为1000℃ 左右，则正反应占优势，如 果温度高于1840℃ ，则逆反应占优势。
5.2.1 化学平衡 化学平衡：正、逆反应速率相等时的状态称为化学 平衡。
正 逆 0
化学平衡的特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 （4）平衡是有条件的平衡。
平衡常数的数值和量刚不仅与物质浓度所选用的 单位有关，而且也与描述同一反应系统所采用的反 应方程式有关。因此，不给出反应式，仅给出平衡 常数的数值是没有任何意义。
H2 (g) I2 (g) 2HI (g)
K1
{ p(HI )}2 { p(H2 )}{ p(I2 )}
1
1
如果写成： 2 H2 (g) 2 I2 (g) HI (g)
AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)
2NH3(aq) CO2 (g) H2O(l)
2NH
4
(aq)
CO32
(aq)
在体系中，相与相之间有明显的界面，在界面上， 从宏观的角度看，体系性质的改变是突跃式的。
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可 变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
由于固相和纯液体相均为单位活度，即a=1，所 以在平衡常数表达式中不必列入。则上述反应的标准 平衡常数表达式为：
K
{c(Ca2 ) / c {c(H
}{ p(CO2 ) / c }2
)
/
p }
有关平衡常数与经验平衡常数的区别与联系：
标准平衡常数和经验平衡常数虽然都反映了在到 达平衡时反应进行的程度，但二者存在如下区别：
c2 (HI ) 0.016 c(H2) • c(I2)
对任何可逆反应，上述关系皆成立。
化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡 时，生成物浓度的化学计量系数的幂的连乘积与反 应物浓度的化学计量系数的幂的连乘积之比，是一 个常数。
A A B B YY Z Z
[Y ]Y [Z ] Z [ A] A [B] B Kc
(b)
H2CO3 (aq) 2H (aq) CO32 (aq)
(c)
2H (aq) 2OH (aq) 2H2O(l)
(d)
2NH3(aq) CO2 (g) H2O(l)
2
NH
4
(aq)
CO32
(aq)
K
[NH4 ]2[CO32 ] [NH3]2 p(CO2 )
Ka Kb Kc Kd
K2
p(HI )
1
1
{ p(H2 )}2{ p(I2 )}2
如果写成： 2HI (g) H2 (g) I2 (g)
K3
{ p(H2 )}{ p(I2 )} { p(HI )}2
K1 (K2 )2 1/ K3
2.多重平衡规则
如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得 到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之 积（或商）。这种关系称为多重平衡规则。
一个反应的标准平衡摩尔自由能变rGm，可以由反应物与生成物 的标准摩尔生成自由能 f Gm计算求得，也可以由该反应的标准 热力学函数r H m 和r Sm 通过下式计算求得。
r Gm
r
H
m
T
r
S
m
例题：利用下列数据
f Gm (NO, g) 86.6kJ mol1 f Gm (NO2, g) 51.3kJ mol1
标准平衡常数是量纲为一的物理量，而经验平
衡常数只有在 0 时量纲才为一；
标准平衡常数与经验平衡常数数值一般不等。
气体的 K 与Kp的数值不等（除 0）；溶 液的 K 与Kc的数值相同。
bB+dD=eE+fF
对于任意状态，定义反应商 Q 为：
Q
aEe aBb
aFf aDd
则，此时反应的摩尔吉布斯自由能变为：
多重平衡规则的理论依据，在学完5.3节后容 易得到证明。
3. 有关平衡常数的计算
利用平衡常数K与平衡浓度之间的关系，可以 进行相关的计算。如求平衡系统中各组分的平衡浓 度、某一反应物的转化率等。
解题步骤：
（1）写出反应方程式：A
B+C
（2）写出反应的平衡常数表达式：K [B][C] [ A]
（3）定义未知数。
rGm rGm RT ln Q
rGm RT ln K RT ln Q
rG
rG
RT
ln
aEe aBb
• aFf • aDd
rGm rGm RT ln Q
rGm RT ln K RT ln Q
上述三式都可以称为化学反应等温方程式。
如果rGm 0，则标准平衡常数K 1。rGm 值越负， K 越大，反应进行得越完全。
rG
rG
RT
ln
aEe aBb
• aFf • aDd
式中aB、aD、aE和aF分别是体系中B、D、E、F 的活度。
活度：可以粗略的看成“有效浓度”，它是一个量 纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比 后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即a=1。
理想气体：aB = p/p（不考虑非理想校正）； 稀溶液：aB = m/m （不考虑非理想校正）; m 为标准质量摩尔浓度。 凝聚态体系aB = 1 （即纯物质看作活度为1）。
气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有 类似的关系式：
a A( g ) + b B ( g ) = g G ( g ) + h H ( g )
[ pG ]g [ pH ]h [ pA ]a[ pB ]b
Kp
Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡 常数。而用浓度表 示的经验平衡常数，则称
为浓度平衡常数，用 Kc 表示 。