第二章、晶体的形成和生长

第二章、晶体的形成和生长厦门大学材料学院宓锦校, jxmi@ 第一节、晶体的形成方式(Î)
第二节、成核作用(Î)
第三节、晶体的成长(Î)
第四节、晶面生长的速度(Î)
第五节、影响晶面发育的内、外因(Î)第六节、晶体的溶解和再生(Î)
第七节、人工晶体的合成方法(Î)晶体主要是由(1)结晶作用形成，也可以通过(2)化学反应而形成晶体，以及由于(3)不同结晶相之间的转变而产生新的晶体。

结晶作用(Crystallization)就是使质点从不规则排律到规则排律，从而形成格子构造的作用。

也就是使物质从其他相态转变为结晶相的作用。

1、由气相转变为固相
气体凝华结晶：即气态物质不经过液态阶段而直接转变为固态的晶体。

条件：足够低的蒸气压。

如水蒸气变成雪花。

2、由液相转变为固相
熔融体过冷却结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分应与熔融体本身的成分一致。

如水冷却结晶成冰；
铁水冷凝成铁的晶体等。

溶液过饱和结晶：在此种结晶作用中，结晶出来的晶体的化学成分与溶液的成分不同。

如矿物从岩浆中结晶(温度降低)；
NaCl从盐水中析出(溶剂蒸发)；
如桂林山水石钟乳CaCO
3(化学反应)。

3、由固相再结晶形成
同质多象转变：如α-SiO
2
Å573℃Æβ-SiO2。

离溶(在一定的热力学条件下，原来呈单一的结晶
相的均匀固溶体分离成为两种不同成分之结晶相的
作用)：如条纹长石(K,Na)[AlSi
3
O
8
]是由钾长石
(K[AlSi
3
O
8
])和钠长石(Na[AlSi
3
O
8
])平行嵌生构成。

晶粒长大：如石灰岩转变成大理岩；陶瓷烧结中晶
粒变粗。

非晶质体的晶化等。

(返回)
成核作用(nucleation)：就是形成晶核的作用。

晶核(nucleus，晶芽)：从母体相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。

1、均匀成核作用
均匀成核作用(homogeneous nucleation)：晶核是由已达到饱和或过冷却的流体相本身自发地产生。

r c是稳定晶核粒径的下限值，称为晶核的临界尺寸。

粒径为r
c
的晶核则称为临界晶核(critical nucleus)。

形成临界晶核所需要的能量⊿G
c 称为成核能
(nucleation energy)。

成核速率(nucleation rate)：在单位时间内、单位体积
中形成的晶核数目。

过饱和度越高，晶核的临界尺寸r
c
及所需要的成核
能⊿G
c
便越小，相应地成核的几率则越大。

2、非均匀成核作用和二次成核作用
非均匀成核作用(heterogeneous nucleation)：晶核是由借助于非结晶相外来物的诱导而产生的。

如溶液中的非晶质体尘埃以及盛装溶液的玻璃器皿的凹凸不平处。

均匀成核作用和非均匀成核作用统称初次成核作用(primary nucleation)。

1、层生长理论
层生长理论(layer growth)又称科塞尔—斯特兰斯基二维成核理论(Kossel Stranski two-dimensional nucleation).
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
三面凹角
一般位置
两面凹角
层生长过程
螺旋生长过程
一个晶面的法向生长速度比相邻晶面慢时，在晶体生
长过程中其晶面总是逐渐扩大；如果生长比较快的晶
面其生长值b大于相邻晶面生长值a/cosθ时(θ为两相邻
晶面法线的夹角)，其晶面便有可能逐渐缩小，甚至最
终被完全“淹没”而消失，这种现象称为晶面间的
“超覆”(overlap)。

但如果相邻晶面间以锐角相交，则不论它们的生长
速度之间关系如何，晶面永远不会消失。

环带构造
生长锥
生长速
度均保
持恒定
晶体中的生长锥(growth
pyramid)是指：晶面在生长过程中移动的轨迹，它一般表现为以晶体的生长中心为顶，以该晶面为底的锥体，在通过晶体生长中心的切面上则呈扇形，故也称扇形构造。

相对
生长
速度
发生
变化
相对生长
速度发生
变化,
长锥
尖灭，尖
灭后重新
出现
一、内因
1、布拉维法则(BFDH)(Bravais –Friedel –Donnay –Harker (BFDH)law)
布拉维法则(law of Bravais)的内容是：晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网；且面也称布拉维—弗利德尔法则(law of Bravais-Friedel)。

晶体继续生长时，质点将优先堆积1的位置，其次是2，最后是3的位置。

网密度越大，相应晶面的重要性也越大。

面网密度小的晶面将优先成长，面网密度大的则落后。

面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力就大，因此将优先成长；
反之，面网密度越大，相应的面网间距也越大，面网间的引力就越小，就最不利于质点堆积，成长最慢。

Crystal Morphology
Analcime (方沸石)
{211} Tetragon-trioctahedron space group Ia -3d , the largest spacing Icositetrahedron
四角三八面体
the largest d spacing d 211
键a 比键b 强，a 方向生长速度快，因此，晶体长为3、周期键链(PBC )理论(Hartman −Perdok theory )
Hartman −Perdok theory: On the relations between structure and morphology of crystals. P. Hartman, W.G. Perdok -Acta Cryst.(1955). 8, 525-529.
晶体会长成什么形状？沿a 方向的长条状晶体。

键a 、键b''为强键，b'为弱键。

晶体生长的外形与最弱的键有关。

生长的速度与连续的强健有关。

a 方向生长速度快，因此，晶体为沿a 方向的长条状晶体。

b''
b'(a) flat faces or F-faces , each of which is parallel to at least two P.B.C. vectors; F-faces are the most important faces ; It is concluded that the morphology of a crystal is governed by chains of strong bonds running through the structure. The effective period of such a chain of strong bonds is called a periodic bond chain vector (P. B. C. vector).
Flat-faces
Stepped face
(b) stepped or S-faces , each of which is parallel to at least one P.B.C. vector; S-faces are of medium importance
(c) kinked faces or K-faces which are not parallel to any P. B. C. vector. K-faces are very rare or do not occur at all.
kinked faces
可将晶面分为三类：F 面（或称平坦面，flat faces ），含有两个或两个以上共面的PBC 矢量；S 面（或称阶梯面，stepped faces ），只含有一个PBC 矢量；K 面（或称扭折面，kinked faces ），不含PBC 矢量。

因此，K 面的法向生长速度大于S 面，S 面又大于F 面。

奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening）5、其它理论
Reversed crystal growth route(逆向生长理论)纳米颗粒的团聚在晶体生长的初期起
了重要的作用，无序方式团聚的集合
体颗粒在表面出现重结晶，并由颗粒
壳层表面(shell)向核中心(core)方向发
Aggregation of nanoparticles may dominate in the early stages of crystal growth,followed by surface crystallization,and then extension from surface to core of the disordered aggregates.A perfect polyhedral morphology can be developed in a thin surface crystalline layer of a particle with a disordered core.
展，最后形成貌似单晶体的表面仅含
薄薄的结晶层(单晶质)和中心无序、
多晶或空心的结构。

Reversed
crystal
growth
route
纳米晶团聚(4)或非晶
质体团聚(5)Æ无序堆
积成球(7)Æ表面结晶
(8)Æ从表面向晶核方
向生长(9)Æ空心晶体Ref. Y. Zhou, Y.-X. Huang, Y. M. Pan and J.-X. Mi,
CrystEngComm, 2009, 11, 1863-1867.
3、过饱和度：
在过饱和度高的情况下，溶质供应的不均匀性会相当突出，导致晶体的角顶和晶棱上接受溶质的机会多的部位相对地快速生长，晶面中心则生长较慢而相对凹陷，结果形成树枝状或漏斗状晶体。

4、组份的相对浓度：
当晶体是由不同种类的原子所组成，或由不止一种的阳离子或阴离子所组成时，由于不同性质的晶面上各种原子或离子的分布情况不同，因而介质对它们的生长速度所产生的影响，其方式和程度也不一样。

如钇铝榴石的晶形，当介质的成分富含三氧化二铝时，只出现菱形十二面体；富含Y
2
O
3
时，则同时出现四角三八面体的小晶面。

5．温度：
温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应地改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，从而引起晶形的变化。

(返回)
已形成的晶体当处于不饱和溶液中时，即发生溶解。

晶体的溶解并非是晶体生长的逆过程，两者间具有相互区别的如下一些特征：
1、晶体生长时，不同晶面的生长速度是突变的；溶解时，晶体上各方向的溶解速度则是连续过渡的，
以角顶上溶解最快，晶棱次之，晶面中心最慢，结果使晶体的外形有凸多面体向球体逐渐过渡。

原因：角顶、晶棱的自由能较大、与溶剂接触机会较多。

2、在晶体生长过程中最稳定的晶面是生长速度最小的F面，即面网密度较大的面；
而在溶解时，由于这种晶面内部键力较强而相毗邻原子面间的键强相对最弱，其溶解速度最大，表现得最不稳定。

3、在实际晶体中，常存在一些晶格缺陷，它们是晶体中的弱点所在。

因此，溶解时，除角顶和晶棱处溶解较快外，还常在晶面中回绕这些缺陷的露头处首先溶解形成一些凹坑，这一现象称为蚀象。

如溶蚀坑进一步发展，形成相互联接，其间残存的突起部分，称为溶蚀丘。

5BiPO
4+5Na++PO
4
3-+2H
2
O/F-=
2[(Na
2.5Bi
2.5
)(PO
4
)
3
(F,OH)]+2H+.
BiPO4Æ反应生成[(Na2.5Bi2.5)(PO4)3(F,OH)]Æ{0002}的生长速度比{10⎯10}快Æ溶液不均匀Æ六方柱两端溶解,柱面生长Æ形成六方微米管
溶解或熔融残存的晶体，当再度处于过饱和溶液或过冷却熔体中时，仍可重新生长，这一现象叫晶体的再生。

重结晶作用(recrystallization)：已存的晶体因遭受溶解或熔融，经过液相阶段而又从母液中重新结晶的作用。

常利用重结晶作用来排除原先晶体中存在的杂质以提纯晶体。

(返回)一、从熔体中生长单晶体
1、提拉法(丘克拉斯基法(Czochralski))(CZ)
要点：
(1)、晶体要同成分地熔化而不分解(如CaCO
3
就不可
以,不一致熔融化合物MgSiO
3
(=Mg
2
SiO
4
+液体)也不可以)，结晶物质不得与周围环境气氛起反应。

(2)、籽晶预热，然后将旋转着的籽晶引入熔体，微熔。

再缓慢地提拉。

(3)、降低坩埚温度，不断提拉，使籽晶直径变大，当坩埚温度达到恒定时，晶体直径不变(等径生长阶段)，要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件。

Growth of big single crystals (e.g. Si)
Apparatus for Czochralski-growth
日本生产的400mm硅单晶大晶体，重438Kg
1.seed crystal
Crystallization of a supercooled melt.
2.isothermally maintained melt
3.cooling fluid inlet
4.heated atmosphere
5.Pt-100 temperature regulator
6.vacuum chamber
7.seed rotation or translation (pulling)
8.inert gas inlet
9.red glass (filter for UV)
Crystallisation from a supercooled
melt(Kyropoulos)
(moving temperature gradient)
(据王善朋,山大)
不需要坩埚，从而避免了坩埚对
加热温度不受坩埚熔点的限制，可用于生长高熔点的浮区熔化法
CaCl 2
和支Ca[CO 3]
助在中的配制，凝稳定到关
Å聚四氟乙烯
玻
璃
封
管
超临single crystals
C 固定晶体的机械三、从汽相中生长单晶体汽相传输法
Crystallization from the gas
2
[BP
3
O
12
]的晶体可用
国内最大的金刚石生产基地-----河南黄河实业集团公司(许昌市)。