无机高分子絮凝剂研究进展

无机高分子絮凝剂研究进展
孔爱平　王九思　刘　剑　姜艳玲　夏德强
(兰州交通大学化学与生物工程学院,兰州730070)
摘　要　无机高分子絮凝剂在水处理中得到广泛应用,主要包括阳离子型、阴离子型及复合型3类,其中,复合型无机高分子絮凝剂的发展尤为迅速,并逐步成为絮凝剂中主流药剂。

主要对无机高分子絮凝剂的发展现状、原料来源、制备方法及应用前景进行了探讨。

关键词　无机高分子絮凝剂　复合型无机高分子絮凝剂　制备　应用
收稿日期:2007212220。

作者简介:孔爱平,兰州交通大学硕士研究生,研究方向为絮凝剂的制备及应用。

随着我国工业的迅速发展,水用量不断增加,地下水的开采已远远不能满足要求,因此地表水和污水处理利用日益重要,污水处理剂用量也日益增加。

因为水中含有的腐植质、纤维质、浮尘及藻类杂质与水形成溶胶状态的胶体颗粒,具有沉降稳定性和聚合稳定性,需要添加一定的絮凝剂破坏凝胶颗粒的稳定性。

无机高分子絮凝剂以其高效、适应性强、无毒、低廉等特点在各种污水和废水处理中得到广泛应用。

近年来,无机高分子絮凝剂的研究、利用发展迅速,目前广泛使用的无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来,可分为阳离子型、阴离子型和复合型3大类。

笔者将这3大类无机高分子絮凝剂的简要制备方法及特点综述如下。

1　阳离子型无机高分子絮凝剂1.1　铁盐系列
1.1.1　聚合硫酸铁(PFS)
聚合硫酸铁是以硫酸亚铁、硫酸铁及钢铁酸洗废液为原料,在一定条件下,经氧化、水解、聚合等步骤制得。

工业上采用催化氧化法制备聚合硫
酸铁。

张良俭等〔1〕以绿矾为原料,次氯酸钾(K ClO )为氧化剂,制取固体聚合硫酸铁。

工艺流
程分两步:一是反应物的氧化;二是液体产物的固化。

聚合硫酸铁具有絮体形成速度快、沉降性能好、使用水条件广、除C OD 和脱色能力强、腐蚀性小等优点。

1.1.2　聚合氯化铁(PFC)
在三氯化铁溶液中逐滴加入NaOH 溶液,控制碱化度,可制得较纯净的聚合氯化铁。

工业上采用盐酸处理废钢渣,浸出液在H NO 3作催化剂
的条件下,通氧气氧化,可制得聚合氯化铁。

实
验结果表明〔2〕
,PFC 具有用量少、使用方便、沉降快、效能优异等特点,其腐蚀性较小,不同碱化度对腐蚀特性的影响不同,与氯化铁相比,PFC 可有效降低铁盐的腐蚀能力;可有效抑制铁离子的氧化溶解作用,降低腐蚀性;随着碱化度的升高PFC 的腐蚀性降低。

1.1.3　聚合磷酸硫酸铁(PFPS)
聚合磷酸硫酸铁(PFPS )是在聚合硫酸铁(PFS )基础上合成的新型无机高分子净水剂。

刘
峙嵘等〔3〕
报道了以生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁为原料生产PFPS 。

聚合磷酸硫酸铁对C OD 、
S 2-、色度和浊度均有较高的去除率。

1.1.4　聚硅酸铁(PSF )
在聚硅酸溶液中加入一定量的硫酸铁,经陈
化2h 后可制得聚硅酸铁。

付英等〔4〕
以水玻璃、硫酸亚铁及氯酸钠为原料,用共聚法制备聚硅酸铁混凝剂(PSF )。

实验表明,在较宽的pH 范围内,PSF 的混凝效果明显优于PFS 。

PSF 在纯水中的
水解可以代表在地表水中的水解过程,在不同pH 范围内具有不同的水解形态分布,导致混凝机理差异很大。

1.1.5　聚硅硫酸铁(PSPFS)
聚硅硫酸铁是一种新型的无机高分子混凝剂,是硅酸与铁盐的复合共聚产物,具有良好的电性中和作用及吸附架桥作用,是混凝剂的开发热点〔5〕。

聂丽君等〔6〕在研究聚合硫酸铁(PFS )工艺基础上,向硅酸溶胶中加入铁、铝金属离子,设计出一步法合成无机高分子混凝剂———聚硅硫酸铁
(PSPFS)和聚硅硫酸铝铁(PS AFS)的方法。

1.1.6　聚磷氯化铁(PPFC)
在干法制备聚合氯化铁(PFC)的过程中,引入适量的磷酸盐,得到新型混凝剂聚磷氯化铁(PPFC)。

用PPFC对造纸脱墨水、打浆水和印染废水进行处理,C OD Cr去除率明显高于PFC〔7〕。

1.2　铝盐系列
1.2.1　聚合氯化铝(PAC)
目前广泛使用铝酸钙、盐酸酸溶一步法和铝矾土与铝酸钙结合酸溶两步法合成聚合氯化铝。

何锡辉等〔8〕利用电解法制备聚合氯化铝,克服了化学法制备过程中产生Al(OH)4-相斥不易聚合成Al b形态的缺点。

PAC与硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等净水剂相比,具有用量少、效率高、絮体大、沉降快、净水性能好等优点,其缺点是PAC的生产受到原料的限制,成分复杂,生产过程长,条件难以控制,很难得到聚合度相同的产品,价格也较贵。

1.2.2　聚合硫酸铝(PAS)
制备聚合硫酸铝传统的生产方法主要是酸法,即以铝土矿或高岭土为原料,用过量硫酸分解,滤液经熟化、水解、聚合而得液体聚合硫酸铝。

pH过低,造成聚合硫酸铝中羟基数目较小,盐基度不高,直接影响了混凝效果。

张开仕等〔9〕用纯碱副产品石灰和铝质易拉罐废料为原料制备了聚合硫酸铝,并对其工艺过程和应用进行了研究,结果表明,用其处理高浊度工业废水效果好,矾花形成快,颗粒大,沉淀性能好。

1.2.3　聚合硫酸氯化铝(PACS)
PACS为含有硫酸根配位基的聚合氯化铝,在PAC结构中引入S O42-后,其絮凝效果优于PAC和PAS,而且稳定性比PAS高。

PACS架桥能力的增大可能是S O42-的增聚作用所致,即S O42-通过氢键把PAC分子连接起来增大了PACS 的相对分子质量〔10〕。

其制备方法是在硫酸铝和氯化铝混合溶液中,加入Na2C O3碱化,控制适当的碱化度即可制得适用的PACS。

1.2.4　聚硅酸铝(PSA)
聚硅酸铝(PS A)是一种新型无机高分子絮凝剂,是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。

它综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能和铝盐絮凝剂絮体大、脱色性能好,以及铁盐絮凝剂絮体密实、沉降速度快等特点,同时该絮凝剂还具有电中和及吸附架桥作用,因此絮凝效果好。

目前常用的制备方法是向聚硅酸中加入铝盐合成聚硅酸铝〔11〕。

2　阴离子型无机高分子絮凝剂
通常条件下,聚硅酸(PSi)带负电荷,属于阴离子无机高分子物质,而水中的胶体粒子表面一般带负电荷,所以聚硅酸对水中胶粒不具有电中和作用,而是通过吸附架桥使胶粒发生絮凝。

其制备方法是将水玻璃稀释至一定的浓度后加酸活化,通过控制pH使之生成具有一定聚合度的聚硅酸。

聚硅酸一般与其他絮凝剂复配使用,或作助凝剂。

聚硅酸稳定性差,它的聚合反应十分强烈,不能长期储存而必须在现场制备,这是该絮凝剂的主要缺点〔12〕。

但它具有原料易得、价廉,对人体健康安全无害的优点。

3　复合型无机高分子絮凝剂
3.1　聚合氯化铝铁(PAFC)
PAFC的制备原料主要有硫铁矿烧渣、煤矸石、高铁铝土矿、铝酸钙粉等。

胡俊虎等〔13〕用高岭石为原料,将其在高温下活化,进行酸浸反应,加氧化钙助剂合成了棕黄色的固体PAFC,对黄河水进行絮凝试验,去除率达到99%以上。

还可以采用廉价的氯化铝和氯化铁为原料,通过调整碱化度合成PAFC。

聚合氯化铝铁具有絮体大、密实、沉降速度快等特点,其除浊效果和絮体的沉降性能优于聚合氯化铝,其贮存稳定性优于聚合硫酸铁;对制革、印染、造纸、高浊度废水等具有良好的去除效果。

由于聚合氯化铝铁制造工艺简单,原料来源广,生产成本低等优点,使其得到广泛和更有效的应用,在我国具有广阔的市场。

3.2　聚合硫酸铝铁(PAFS)
秦美洁等〔14〕以硫酸亚铁、硫酸、铝盐为原料,在H2S O4介质中以MnO2为催化剂,经空气氧化、水解、聚合,即得聚合度为35%以上聚合硫酸铝铁(PAFS),并借助红外光谱测定和化学分析对其结构进行了鉴定。

刘峙嵘等〔15〕探索出制备聚合硫酸铝铁的最佳工艺条件,在酸性条件下,七水硫酸亚铁被双氧水氧化,形成的硫酸铁与添加的浓硫酸、硫酸铝水解络合生成聚合硫酸铝铁。

实验结果表明,聚合硫酸铝铁是一种全新高效的絮凝
剂,其生产工艺简单,反应时间缩短,生成沉淀絮凝片大,矾花大,沉降快,水解浊度低,与聚合硫酸铝和聚合硫酸铁相比,絮凝效果更好。

3.3　聚合硅酸铝铁(PFAS)
目前国内外聚合硅酸铝铁混凝剂制备方法可分为3种:铝铁盐混合物的硅酸钠碱溶液中和法;聚硅酸的铝铁盐引入法;无机矿物质(矿石粉、粘土、铝厂赤泥)酸浸液中和法〔16〕。

在制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的过程中应首先考虑到铝和铁聚合反应速度的差异,铁具有极强的亲OH-能力,以非常快的速度聚合形成多核聚合物;而铝亲OH-能力较弱,聚合反应进行缓慢,为使铁盐和铝盐能交替共聚,制备过程中应先引入聚合铝,而后再引入铁〔17〕。

李峻青等〔18〕向聚合硅酸钠溶液中加稀硫酸活化并调节其pH;在一定温度下,按一定的化学计量比和顺序要求加入可溶性铝盐和铁盐,并快速搅拌,反应一段时间后,室温下避光静置熟化,即制得聚合硅酸铝铁溶液。

该工艺过程简单、反应条件要求低,而且制得的产品具有高效、稳定且使用寿命长的优点,适用于工业化生产。

4　建议
无机高分子絮凝剂的种类很多,其中复合型无机高分子絮凝剂的发展尤为迅速。

目前无机高分子絮凝剂在城市污水强化絮凝与回用净化处理过程中具有十分巨大的潜在应用前景。

由于城镇污水处理水量大,污染物质含量高,絮凝剂投加量将是给水处理的2～5倍,预计絮凝剂需求量将成倍增长〔19〕。

为满足市场需求,今后无机分子絮凝剂的开发研究还需着重考虑以下几点。

(1)在原料选择上,加大废弃物回收、一些副产品和矿石的利用,降低无机高分子絮凝剂的生产成本,提高其环境使用价值。

(2)对无机高分子絮凝剂作用原理进行深入研究,建立符合实际的理论系统与计算模式,藉以指导絮凝反应系统的设计和改造,发展高效集成化的絮凝处理工艺〔20〕。

(3)优化无机高分子絮凝剂的生产工艺,应减少或避免使用一些有毒催化剂对人体健康、环境造成一定的危害。

(4)加大对复合高分子絮凝剂的研制工作,使其在合成方法、使用条件和原料利用方面更趋合理化,在实验室研究基础上加快工业化生产进度。

在设计无机高分子复合絮凝剂的制备方案时,需要考虑粘附架桥能力、稳定性和电中和能力等主要因素,增强复合絮凝剂的絮凝聚集效果〔21〕。

参考文献
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高校化学工程学报,2004,18(4):494
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3　刘峙嵘,王旭,韩国芹.聚合磷硫酸铁的合成研究.工业水处理,1999,19(1):19～20
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湿法冶金,2002,21(4):191～194
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20　郑怀礼,刘克万.无机高分子复合絮凝剂的研究进展及发展趋势.水处理技术,2004,30(6):318
21　栾兆坤,汤鸿霄.我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划.工业水处理,2000,2(11):1～6
Progress in Development of I norganic Polymer Flocculants
K ong Aiping　Wang Jiusi　Liu Jian　Jiang Y anling　X ia Deqiang
(School of Chemical and Biological Engineering,L anzhou Jiaotong University,L anzhou730070)
Abstract　Inorganic polymer flocculants were widely used in water treatment and they mainly included cationic,an2 ionic and com plex inorganic polymer flocculants.In recent years,the development of com plex inorganic polymer flocculants was rapid and gradually become mainstream in the flocculants.The present situation,s ources of raw ma2 terials,preparation and application prospects of inorganic polymer flocculants were reviewed.
K ey Words　inorganic polymer flocculant,com plex inorganic polymer flocculant,preparation,application
美国纤维素乙醇的发展前景
乙醇工业已在升温,但是,要考虑从生物燃料取得效益的发展机遇,应从长远发展角度着眼。

谷物基乙醇的原料直接与食品来源相竞争,其生命循环周期的碳排也是一个问题,这一能源投资的能源偿还(EROEI)比所需求的要少得多,这意味着产生的净能量很难高于生产它所使用的能量。

不过,现在所有重大的投资都投向开发谷物基乙醇市场,乙醇产品生产将继续看好。

截至2008年1月,美国已运作有139座乙醇生物炼油厂,拥有能力79亿加仑/a。

至今,还有62套装置在建设中,7套正在扩建,这些将再增加5517亿加仑/a。

这将使美国乙醇预计的总能力超过135亿加仑/a。

但是,美国于2007年12月19日通过的能源法案,要求到2022年在美国燃料供应中调入360亿加仑/a替代燃料,这将仍然短缺225亿加仑/a。

据J P M organ分析师Marc Levins on预测,美国从谷物生产生物燃料将不会超过360亿加仑/a。

这也表明美国能源法案要求生产纤维素乙醇的原因所在,纤维素乙醇将从许多植物的纤维素来生产,而不会与谷物相竞争。

美国能源法案要求到2012年从纤维素来源生产乙醇的3%,到2022年达到44%。

据此估算,这意味着美国到2012年需生产4105亿加仑纤维素乙醇,2022年达到15814亿加仑纤维素乙醇。

据从事咨询的McK insey&C o1公司预测分析,如果2022年达到能源法案要求,则谷物乙醇生产商将达到生产上限,而不再对食品价格造成威胁,这将使谷物乙醇生产商和纤维素乙醇生产商的营业收入达到约500～700亿美元。

可以相信,纤维素乙醇工业将拥有最大效益。

据McK insey&C o1公司分析,纤维素乙醇将于2015年实现商业化生产。

私营乙醇公司POET则期望于2012年中期进行商业化生产。

分析也作出预测,纤维素乙醇将使美国运输燃料中从乙醇获得的能量百分数,将从现在由谷物生产的乙醇约为3%,提高到2022年约16%。

这将使美国节约150万桶/d 的石油。

应当看到,乙醇每加仑含有的能量不如汽油多,因此它对能源供应的贡献常常以能量含量来度量,而不是以体积量来衡量。

但是,植物科学家K en V ogel的研究发现,纤维素乙醇实际上产生正向的净能量。

在美国内布拉斯州农业研究服务中心所作的研究中,K en V ogel计算出生产纤维素乙醇的全部用能。

这一研究包括生产拖拉机使用的能量、制取农田植物种子使用的能量、生产除草剂使用的能量、生产化肥使用的能量和收获过程使用的能量。

研究表明,纤维素原料生长使用一个单位的能量,可得到近515个单位价值的乙醇。

它比从谷物生产乙醇的效率甚至更高。

纤维素乙醇排放主要的温室气体二氧化碳比谷物基乙醇远远少得多。

纤维素乙醇排放二氧化碳比一般的汽油少80%,而谷物基乙醇仅少20%。

从诸多效益可见投资纤维素乙醇的发展机遇。

分析认为,纤维素乙醇还可为酶和发酵有机物创建30～50亿美元的工业值。

G reenchipstocks,2008-01-31。