状态方程的应用

状态方程的应用

化工热力学

学校：安阳工学院

院系：化学与环境工程学院班级：化学工程与工艺-2班学号：************

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日期：2012/4/2

状态方程的应用

摘要：为了对热力学状态方程能有更进一步的认识，本文试图从热力学的基本处着手对状态方程以及状态方程的应用进行基本的表述。分别摘取了最基本的几个热力学状态方程，并从用状态方程计算特殊凝析油气体系的相态特性、用MH方程计算气体混合物的恒压热容、粘度和导热系数、用状态方程计算高温、高压和高密度流体的热力学性质和（界面）状态方程在表面活性剂体系中的应用四个方面简要介绍了热力学状态方程的应用，从而表达出热力学状态方程的重要性。关键词：热力学；状态方程；状态方程的应用

一、引言

流体的PVTx性质是流体热力学性质计算的基础，因而在物理、化学、地球与宇宙科学等领域中具有非常重要的作用。然而，迄今为止，由于人力、物力和实验方法等客观条件的限制，流体PVTx的实验数据仍然局限于极为有限的体系或温度-压力-组成范围内，远远满足不了实际需要。近些年来由于计算机科学与技术的飞速发展，通过分子动力学模拟和Monte Carlo 模拟获取PVTx数据已经成为一种严格而又现实的理论方法。此法已得到了比较普遍的应用，并已提供了大量精确的PVTx数据。但是，仍然不能满足需要。为了由有限的PVTx 性质获得数量更多、范围更广的PVTx性质，同时也是为了简化热力学计算，最为方便而又可靠的方法就是借助于PVTx关系的解析方程式—状态方程。

二、状态方程

状态方程（Equation of State,EOS）是物质P-V-T关系的解析式。从19世纪的理想气体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为以下三类。

第一类是立方形状态方程，如van der Waals,RK,SRK,PR等；

第二类是多常数状态方程，如virial,BwR,MH等；

第三类是理论性状态方程。

第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，从简单性、准确性和所需要的输入数据诸多方面考查，目前，第一、第二类的经验型状态方程一般较第三类方程更具优势。

几个重要的第一类状态方程

1、vdw方程

vdw方程是一个著名的立方型状态方程，形式为P=RT

V−b −a

V2

[1]。

vdw方程能同时表达气液两相和计算出临界点。vdw方程虽然形式简单，并将a,b转化成常数，但准确度有限，实际中较少引用。

2、RK方程

RK方程形式为P=RT

V−b −

a

√T

⁄

V(V+b)

[2]。RK方程能较成功地用于气相

P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压。

3、SRK方程

SRK方程形式为P=RT

V−b −a

V(V+b)

,a=a cα(T r、ω)[3]。SRK方程大

大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。

4、PR方程

PR 方程形式为P =RT V−b −a

V (V+b )+b (V−b )

, a =a c α(T r 、ω)[4]。PR 方程也能较好地预测流体的蒸汽压。

几个重要的第二类状态方程

1、virial 方程

virial 方程有Z =1+B V +C V 2

⋯⋯和Z =1+B ′P +C ′P 2⋯⋯两种形式，B,C ⋯(B ′,C ′⋯)称作virial 系数[5]。在较低温度、压力范围内，只需用到第二virial 系数，但对于高压或高密度的流体则需要用到第三及更高阶的virial 系数，第二virial 系数已得到广泛的理论和实验研究，但第三和更高阶的virial 系数则研究较少。

2、BwR 方程

BwR 方程的形式为P =RTρ+(B 0RT −A 0−

C 0T 2)ρ2+(bRT −a )ρ3+αaρ6+(cρ6T 2

)(1+γρ2)e (−γρ2) [6]，BwR 方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T 和计算汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。

3、MH 方程

MH 方程形式为P =∑F k (T )

(V−b )k 5k=1 ,其温度函数参见文献[7]。该方程

不仅准确度高而且适用范围广，能用于非极性至强极性的化合物，是一个能从较少的输入信息获得较多热力学性质的最优秀的状态方程之一。1981年侯虞钧等增加了B 4[8]常数，改进了状态方程（称为HM-81），MH 方程能同时用于气液两相。

三、状态方程的应用

1、利用状态方程计算特殊凝析油气体系的相态特性

随着我国石油天然气工业的发展，在近几年，相继发现了一系列的凝析油气田。80年代伊始，我国凝析油气藏专家李士伦教授就注意到了我国这一领域的有别于大多数国外同类型油气藏的特点：组分、组成变化范围大，而且存在的温度、压力变化范围也很大。如何解决我国凝析油气藏开发生产和理论研究的实际问题，对此，李士伦教授等提出的LHSS-EOS 较有利的解决了大多数问题。

LHSS-EOS 保留了van der Waals 方程的基本形式P =

RT V−b −aα(T )

V 2+cV−d 2

[9],当该方程用于混合体系时采用van der Waals 的单一流体混合规则[10],形式为P =RT V−bm −a m (T )

V 2+c m V−d m 2 [11]。

但对于中间烃(C 2~C 6)含量较低，C 7+重烃成分较重的凝析油气体

系，在高温高压范围内，目前通用于油气体系的状态方程的使用效果都不很理想。这一问题可由改进的LHSS 状态方程加以解决[12] 。

2、应用MH 方程计算气体混合物的恒压热容、粘度和导热系数

气体混合物的恒压热容

常压下气体混合物的恒压热容按摩尔分率加和求得。C p m

0=∑y i C p i

0n i=1 加压下气体混合物的恒压热容与常压下气体混合物的恒压热容有如下关系：C p m =C p m

0=∆C p ，∆C p 为剩余热容，对于P =f (T,V )形式的状态方程，剩余热容按下式计算∆C p =

T ∫(∂2P ∂T 2)dV −V ∞T (∂P ∂T ⁄)2

(∂P ∂V ⁄)−R [13]

气体混合物的粘度

常压下气体混合物的粘度按Sutberland 法计算，