预处理工艺对MPUNR硫化特性和动态性能的影响

预处理工艺对MPU/NR硫化特性和动态性能的影响吕国正岑兰”，彭文磊J李泽洋陈胜J°欧阳伦炜

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东，广州，510006;

2.广州顺力聚氨酯科技有限公司）

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摘要：混炼型聚氨酯（MPU）和天然橡胶（NR）极性差异较大，因此对MPU进行预处理解决两者的硫化匹配问题，提高MPU/NR并用胶的物理机械性能。研究表明，预处理MPU （PMPU）的反应活性高于MPU，当在160°C分别预处理2min（PMPU2）或4min（PMPU4）时，硫化胶活化能为PMPU2<PMPU4<MPU。并用NR—定程度上改善了MPU的动态性能，但并用胶的力学强度较差；预处理MPU后，PMPU/NR并用胶在保持较高的力学强度的同时具有优异的动态性能。当并用比为75/25和预处理时间为4mi n时，PMP U/NR的拉伸强度比未改性的提高了57.3%，疲劳寿命延长了122.7%，疲劳温度降低了23.3%。

关键词：混炼型聚氨酯，天然橡胶，预处理,

**—1—

刖旨

混炼型聚氨酯具有独特的软段和硬段的微相分离结构具有高拉伸强度，高撕裂强度、

优异的耐磨性、耐溶剂、耐油性及低温柔韧性4勻等优异性能，应用于胶辐，0形圈，密封件，

垫圈及其他需要耐磨性的产品旧。由于MPU中含有大量的可形成氢键的氨基甲酸酯基团在动态条件下会产生大量热，导致结构被破坏［10_ 11］。由此，将MPU与其他橡胶共混以改善MPU的动态性能是一项有意义的工作。NR常与其他聚合物共混以改善聚合物性能［12^13］，因此，并用NR可望改善MPU的动态特性。但是由于MPU和NR之间结构和极性上存在较大差异，难以同步硫化。为了解决MPU和NR的硫化匹配问题，同时获得性能优异的并用胶，我们采用了高温下对MPU进行不同时间的预处理制备PMPU,以提高MPU的硫化活性，

来解决与NR的硫化匹配问题。

1实验

1.1主要原材料

混炼型聚氨酯（MPU E1055，聚瞇型扩链剂并用，硫化特性，动态压缩性能

带有双键，Mn=37270）,广州顺力聚氨酯科技有限公司产品；其他材料均由广东信力材料科技有限公司提供。

1.2试验配方

MPU100,促进剂M2,促进剂DM4,活性剂NH-21,硬脂酸锌2,硫磺2,N33030。

NR100,陋剂M1,促进剂DM2,氧化锌3,硬脂酸1.5,硫磺2,N33030。

1.3预处理混炼型聚氨酯（PMPU）的制备

在室温下按照正常的加料顺序，按照上述试验配方在开炼机中得到MPU混炼胶。将停放后的MPU混炼胶放入模具中在一定压力和160C 下预处理不同时间，得到PMPU。分别记为预处理2min（PMPU2）,4min（PMPU4）,6min （PMPU6）,8min（PMPU8）0

1.4PMPU和NR并用胶试样的制备

在开炼机中按正常的加料顺序，制成NR母炼胶。然后将NR母炼胶和上述制备的PMPU按不同的比列混合，制备PMPU/NR混炼胶。样品的硫化条件为：160°Cxl0MPaxT90.

1.5性能测试

硫化特性和物理性能的测试

采用上海德杰机器设备有限公司的无转

子硫化仪 M DR-2000,按照 GB/T 16584-1996 测定混炼胶的硫化特性参数，硫化条件为

160rx30min;采用LX-A 型橡胶硬度计，按GB/ T531-2008标准测定；采用台湾高铁检测仪器有

限公司的AI-7000M 型高精度拉力试验机，按GB/ T528-2009以及GB/T529-2009,测试硫化样品

的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长

率等力学性能，拉伸速率为500mm/min;采用江

都市道纯机械厂的WTTT-0.5型橡胶冲击回弹试验

机，按GB/T1681-2009进行回弹性测试；采用台 湾高铁检测仪器有限公司的RH-2000N 型压缩疲劳

生热试验机，按GB/T1687.3-2016对圆柱型橡胶

块进行压缩疲劳温升试验，测试时间25mm,温

度55°C ，冲程4.45mm,频率30HZ;

交联密度测试

在室温下，将硫化的样品浸入1,4-二氧六

环中7天。当样品完全溶胀时，将样品从溶剂中 取出去除表面的溶剂，立即称量样品质量。然后

在80C 干燥至恒重，测量质量。交联密度根据 Flory-Rehner 公式计算：

一 [ln(l-”r) + 舛+诃]=心[片1/3-钊(1)

%=----------S/P2---- ⑵

32/02+(3]—')

Uy 是样品中聚合物的体积分数；X 是橡胶

与溶剂之间的Flory-Huggins 参数；『。是溶剂的 摩尔体积；“是样品的交联密度；3】和3?是溶 胀和干燥后的样品质量，―和宀分别是1,4-二

1 Vulcanization curves at different temperatures a)

time (s)

g •1F 氧六环和聚合物的密度。

1.6动力学参数计算

根据传统的硫化理论，橡胶硫磺硫化的过 程一般可以分为三个阶段

硫化诱导期：to~tm

ln(M ” - Mt) = lnA -

— to )a "1)

M H 是最大的转矩，叭是不同时间的转矩，t°

是最小转矩时的时间，A 和佥是常数，a 是反应 级数，疋“是诱导期的速率常数；tm 是诱导期的

结束时间。

正硫化期：口*~丁90

⑵

心是一个速率常数，B 是常数，T so 是硫化程

度90%的时间。

硫化结束期：気~丁血

⑶

是反应速率，C 是一个常数，n 是反应级

数，丁週是最大转矩的时间。

热力学方程Arrhenius:

lnK = -^ + lnZ

⑷

RT

E 为反应活化能，R 为气体常数，Z 为指前因

子，T 为绝对反应温度。

2结果与讨论

2.1 MPU 和NR

的硫化特性