无机功能材料电子—声子及声子—声子耦合的计算机模拟研究

谨以此文献给关爱我的家人与朋友
论文提要
晶格动力学是现代固体物理的基础之一。

晶体中的原子在热激发下，不断地在平衡位置附近振动。

这些由原子集体振动所产生的声子可以与许多激发态发生耦合，其中最主要的耦合是：电子-声子和声子-声子耦合。

它们决定了材料中与电子和声子输运相关的许多物理性质，比如金属的电导率、超导电性和热导率等。

本论文选取高压下氢化物和铁基方钴矿热电材料作为研究电子-声子和声子-声子耦合的对象，采用基于密度泛函理论的第一性原理从头算方法，进行了系统性的输运性质研究，获得如下创新性成果：
1. 高压下预测的两个富氢磷族化合物（AsH8和SbH4）的超导转变温度都超过了100K；发现了二元氢化物高压性质的一般化学趋势。

系统探索了磷族氢化物的高压相图，发现所有的磷氢化物高压下都倾向于分解，砷氢和锑氢化物中发现存在两个稳定的富氢化合物（AsH8和SbH4）。

AsH8和SbH4的超导转变温度（T c）都超过100K。

特别是SbH4具有最高的能量稳定性，其合成压力只有150GPa。

通过对已探索的二元氢化物的理论数据挖掘，我们发现了氢化物高压性质的一般化学趋势，其高压下的热力学稳定性、成键特征和电声耦合等性质与组成元素在常压下的电负性差存在紧密的联系。

该研究工作为寻找稳定的固态氢化物以及探索高温超导电性提供了有价值的理论指导。

2. 发现了二元未填方钴矿材料FeSb3具有超低的本征晶格热导率，改变了人们在方钴矿体系中对热输运规律的传统认识。

室温下，FeSb3的晶格热导率只有1.14W/mK，是同类材料CoSb3的十分之一。

填充原子并未导致FeSb3的晶格热导率的降低，这改变了人们在方钴矿体系中的传统认识（填充原子会显著地降低方钴矿材料的晶格热导率）。

FeSb3中的超低晶格热导率主要来自于整个声子谱的软化，尤其是与结构中Sb-Sb共价键关联的低频光学支声子的软化相关。

3. 发现高电负性元素填充的方钴矿SnFe4Sb12具有超低的本征晶格热导率，为优化方钴矿材料的热电性能提供了新的途径。

我们发现高电负性的Sn原子在填充进入FeSb3的晶格空位时，有中心偏离现象，进而导致Sn在FeSb3中具有“Goldstone”声子模式，这是SnFe4Sb12室温下具有超低本征晶格热导率
（0.69W/mK）的主要原因。

进一步地，我们设计了双填方案，将在SnFe4Sb12研究中得到的成果应用到实际的方钴矿热电性能的改善中，为制备高性能的方钴矿热电材料提供新的途径。

中文摘要
无机功能材料电子-声子及声子-声子耦合的计算机模拟研究
作者姓名：付钰豪
专业：材料物理与化学
指导教师：张立军教授
晶体中原子集体振动行为对材料物理性质的影响是凝聚态物理领域研究的一个重点，也是功能材料设计中必须要考虑的因素。

晶体中的原子在热激发下，不断地在平衡位置附近振动。

这些由原子集体振动产生的声子可以与许多激发态发生耦合，其中最主要的耦合是：电子-声子和声子-声子耦合。

它们决定了材料中与电子和声子输运相关的许多物理性质，比如金属的电导率、超导电性和热导率等。

本论文选取高压下氢化物和铁基方钴矿热电材料作为研究电子-声子和声子-声子耦合的对象，采用基于密度泛函的第一性原理从头算方法，进行了系统性的输运性质研究，其具体内容如下：
1. 高压下预测的两个富氢磷族化合物（AsH8和SbH4）的超导转变温度都超过了100K；发现了二元氢化物高压性质的一般化学趋势。

我们采用全局结构搜索方法，结合基于密度泛函理论的第一性原理总能计算，系统探索了磷族氢化物的高压相结构，获得了磷族氢化物的高压相图。

研究发现，高压下磷族氢化物稳定性的顺序发生了反转（P-H < As-H < Sb-H），常压下以分子晶体形式存在的磷氢化物在高压下发生分解，在所研究的压力区间（< 400GPa）内无法形成稳定的化合物，砷氢和锑氢化物中发现存在两个稳定的富氢化合物（AsH8和SbH4）。

对于最近实验上初步观测到磷氢化物体系存在超导转变温度在100K以上的超导体，根据我们对磷氢化物高压相图的探索结果，实验上发现的超导体极有可能是一个亚稳相。

电声耦合计算表明，AsH8和SbH4的超导转变温度均超过100K。

特别是SbH4为高对称的六角结构，在能量上非常稳定，其合成压力（> 150GPa）在目前的实验条件下容易达到。

其中，锑氢化物的理论预测工作跟崔田课题组取得了非常一致的结果。

两个完全独立的工作，采用不同的技术手段，却取得了相
同的研究结果，这极大的表明了我们工作的可靠性。

进一步地，我们对已探索的二元氢化物进行了数据挖掘，发现高压下氢化物的热力学稳定性、结构特征、化学成键和超导电性等性质与组成元素在常压下的电负性差密切相关。

该研究工作为寻找稳定的固态氢化物以及探索高温超导电性提供了有价值的理论指导。

2. 发现二元未填方钴矿材料FeSb3具有超低的本征晶格热导率，改变了人们在方钴矿体系中对热输运规律的传统认识。

通过求解第一性原理Boltzmann-Peierls输运方程，我们系统探索了二元未填方钴矿材料FeSb3的热输运性质，发现其具有超低的本征晶格热导率，室温下只有1.14W/mK，是同类材料CoSb3的十分之一。

更加引人注目的是，FeSb3的晶格热导率比它的大多数填充方钴矿的值还要低，填充原子并未导致FeSb3晶格热导率的降低，这与人们在方钴矿热电材料体系中的传统认识相矛盾（在方钴矿体系中，填充原子会显著地降低晶格热导率）。

理论分析表明：FeSb3中的超低晶格热导率主要来自于整个声子谱的软化，尤其是与Sb-Sb共价键关联的低频光学支声子的软化相关（跟实验测得的偏低的杨氏模量相一致）。

这些软化的光学支声子扮演了填充方钴矿中“rattler”的角色，显著地增加了三声子散射相空间，导致声子寿命大幅度地减小。

该研究工作深化了人们对方钴矿材料热输运性质的认识，为降低方钴矿热电材料的本征晶格热导率提供了新的途径。

3. 发现高电负性元素填充的方钴矿SnFe4Sb12具有超低的本征晶格热导率，为优化方钴矿材料的热电性能提供了新的途径。

基于前期工作，我们选择电负性较大的Sn作为填充原子，系统探索了填充方钴矿SnFe4Sb12的结构特征、成键行为、晶格动力学和热输运性质。

研究发现：填充时，空位处的Sn原子出现中心偏离现象（这不同于实验上在CoSb3体系中得到的认识，Sn仍然处在CoSb3空位的中心）。

负电性的Sn倾向于与邻近的Sb成键，引起八面体骨架结构发生轻微扭曲变形，导致Sn-Sb之间存在显著的协同效应。

通过对Sn的势能面和晶格动力学的理论计算，我们发现Sn在FeSb3中具有“Goldstone”声子振动行为，其对应的光学支声子频率非常低，显著增加了声学-光学声子耦合，这是导致SnFe4Sb12室温下具有超低本征晶格热导率（0.69W/mK）的主要原因。

进一步地，我们设计了双填方案来利用我们在SnFe4Sb12中的研究成果，通过调节与Sn相关
的低频光学支声子的频率，来控制方钴矿材料的声学-光学声子耦合，为制备高性能的方钴矿热电材料提供了新的途径。

关键词：
无机功能材料，电声耦合，声子-声子耦合，第一性原理
Abstract
Computer Simulation Studies of Electron-Phonon and Phonon-Phonon Couplings of Inorganic Functional Materials
Yuhao Fu
Major: Materials Physics and Chemistry
Supervisor: Prof. Lijun Zhang
The relationship between lattice vibration and physical properties of material is a focus of condensed-matter physics research, and also is a key factor to consider when performing the functional material design. In crystal, atoms vibrate around their equilibrium positions -- it is the natural interpretation of temperature. Here exists many couplings between phonons and other excitations, and most important couplings are electron-phonon and phonon-phonon couplings. They play a key role in determining the physical properties of material related with electronic and phononic transport, such as, metallic conductivity, superconductivity and thermal conductivity et.al. In this paper, we selected high-pressure hydrides and skutterudite FeSb3 as the investigative objects of the electron-phonon and phonon-phonon couplings, and performed systematically researches of transport properties from density-functional theory (DFT) calculations. The details are follows:
1. We predicted two stable superconducting hydrides AsH8 and SbH4 (T c > 100K), and found the chemical trends of the compressed hydrides. We systematically explored the high pressure phase structure of hydrides by using global optimization structure searching in combination with first-principles calculations, and obtained the high-pressure phase diagram. At high pressure, thermodynamic stability of pnictogen hydrides have a reversal (P-H < As-H < Sb-H). Except for the molecular solid phases stabilized by weak van der Waals interactions around ambient pressure, the P hydrides are found to be unstable against decomposition into the elements, and pressure doesn’t have a noticeable trend on their stability, even 400GPa. We predicted
two stable H-rich hydrides (AsH8 and SbH4) among the As and Sb hydrides. Recently, We found a experimental report thant they observated a high T c(>100 K) superconductivity in P hydrides above 200 GPa preliminarily. However, based on our structure earching results, P hydrides formed in the experiments may be metastable and could be stabilized by kinetic processes at high pressures. We performed the electron-phonon coupling (EPC) calculations for the predicted stable compounds. The superconducting T c value of AsH8 and SbH4 are more than 100K. Especially, SbH4 is energetically very stable and adopts a highly symmetrical hexagonal structure, and the stabilization pressure (> 150GPa) is well within reach of experiments. We noted a similarly theoretical work in SbH4 by Ma et al. Using a structure searching method based on the genetic algorithm, they obtained the same results as that we have found in our work. By using the data mining of the known binary hydrides, we found electronegativity difference between the constituent elements at ambient pressure, related with structural features, chemical properties, energetic stability and superconducting of hydrides. Our work provides a useful roadmap for discovering more stable hydride solids and exploration of their superconducting properties.
2. The pure skutterudite of FeSb3 with no filler has an intrinsic ultralow lκ, and our results updated in the understanding of physical mechanism for the reduction of lκin the filled skutterudites. By solving first-principles Boltzmann-Peierls transport equation of phonons, we systematically explored the thermal transport properties of the skutterudite FeSb3, and found it has an ultralow lκ(1.14W/mK@300K), one order of magnitude lower than that of CoSb
3. And it is even lower than lκof most fully filled skutterudites. This is in contrast to the widely used approach where filling is used to reduce lκin skutterudites. We found the origin of ultralow lκis attributed to the overall softening of phonon spectrum, especially the optical phonons with a remarkable decrease in frequency associated with the weaker Sb-Sb bonds in FeSb3（This is consistent with the fact that Young’s modulus of FeSb3
is smaller than that of CoSb3）. These softening phonons can be seen as “rattler” to increase the phase space of three-phonon anharmonic scattering processes, resulting in significantly reduced phonon lifetimes. Our results offer insight into the still-debated mechanism responsible for the lκreduction upon filling in skutterudites and also a routine for lowering the lκof skutterudite-type thermoelectric materials.
3. Electronegative Sn filled skutterudite SnFe4Sb12 has an intrinsic ultralow
κ, and our results provided an new routine to improve the thermoelectric l
properties of skutterudites. We selected electronegative Sn as the filler, and studied structural features, chemical properties, lattice dynamics and thermal transport. We found Sn is off-center when entering to the void of FeSb3（In contrast, based on the results of severl experiments, Sn is still center when entering to the void of CoSb3）, and weakly bonds with neighbor Sb. Surprisingly, it exists prominent collective rattling vibrations between Sn and Sb. Sn’s off-center behavior will induce the distortion of skeleton. By analyzing the potential surface and dynamics feature of Sn, we found that Sn has the “Goldstone” phonon mode. It is the reason why SnFe4Sb12 has such an ultralow lκ(0.69W/mK@300K). In addition, we designed the double-filling to tune the low phonon frequency of Sn. We offer a new perspective how to manually control the LA+TO-LO coupling, and also a technical route to synthesize the high-performance thermoelectric material experimentally. Keywords:
Inorganic functional materials，Electron-electron coupling，Phonon-phonon coupling，First-principles
目录
第一章绪论 (1)
1.1 晶格动力学的研究意义及发展现状 (1)
1.2 声子相关的晶体物理性质 (3)
1.2.1 声子与结构稳定性 (3)
1.2.2 金属电阻率 (4)
1.2.3 超导电性 (5)
1.2.4 热导率 (8)
1.3 论文选题的目的和意义 (13)
1.4 论文的结构安排 (15)
第二章理论依据 (17)
2.1 密度泛函理论 (17)
2.1.1 Hohenberg-Kohn定理 (17)
2.1.2 Kohn-Sham方程 (18)
2.1.3 交换关联泛函 (19)
2.2 晶格动力学 (21)
2.2.1 冷冻声子 (22)
2.2.2 超胞有限位移 (22)
2.2.3 线性响应 (22)
2.2.4 非谐修正 (23)
2.3 电子-声子相互作用的计算 (24)
2.3.1 电声耦合Hamiltonian (24)
2.3.2 密度泛函微扰计算电声耦合矩阵元 (26)
2.3.3 Wannier函数在电声耦合计算中的应用 (28)
2.4 声子-声子相互作用 (29)
2.4.1 热导率计算 (31)
第三章基于高压下磷族氢化物设计新型高温超导材料 (35)
3.1 背景介绍 (35)
3.2 计算细节 (37)
3.3 结果与讨论 (38)
3.3.1 高压下磷族氢化物的相稳定性和稳定晶体结构 (38)
3.3.2 稳定磷氢化物的电子结构、声子、电声耦合和超导电性 (46)
3.3.3 高压含氢超导体的一般化学趋势 (53)
3.4 本章小结 (62)
第四章铁基方钴矿热电材料的声子-声子相互作用研究 (65)
4.1 二元方钴矿FeSb3的本征超低晶格热导率 (65)
4.1.1 背景介绍 (65)
4.1.2 计算细节 (66)
4.1.3 结果与讨论 (69)
4.1.4 本章小结 (79)
4.2 Goldstone声子模式诱导超低晶格热导率 (81)
4.2.1 背景介绍 (81)
4.2.2 计算细节 (83)
4.2.3 结果与讨论 (84)
4.2.4 本章小结 (94)
第五章总结与展望 (97)
参考文献 (101)
作者简介及科研成果 (117)
致谢. (121)
II
第一章绪论
第一章绪论
近年来，随着第一性原理从头算在材料研究领域的广泛应用，计算机模拟材料设计已经成为了材料学科中的一个重要分支。

以高通量计算[1–7]和全局最优结构搜索[8–14]为代表的材料设计方法大量应用于各种新型功能材料（如，超硬材料[15–19]、高温超导材料[20–26]、热电材料[27–30]、光伏材料[31–33]、光催化材料[34–37]等）的搜索，发现了许多实验未曾报道过的新材料。

在搜索这些结构未知的材料时，需要完全基于理论计算来预测其性质，而材料的许多物理性质都与晶格振动有着密切的关系。

因此，在客观正确地评估这些物理性质时不可避免地需要对结构中与晶格振动相关的性质（电子-声子及声子-声子相互作用）进行细致全面的分析，探索结构-振动性质-物理性质之间的联系，通过形成规律性认知来帮助实验和理论发现新的功能材料
1.1 晶格动力学的研究意义及发展现状
晶格动力学以晶格中大量原子的集体振动为研究对象，是现代固体物理学科发展中建立起来的最为成功的理论之一。

当我们直观地理解有限温度下原子必须在格点上振动时，传统晶体学则通常将晶格中的原子看作是静止不动的，它们之间通过刚性的化学键连接起来。

而晶体学测量结果告诉我们，原子是以一定振幅在平衡位置附近振动，其振幅甚至可以达到原子间距的百分之十。

因此，我们需要理解晶格的振动行为，才能对晶体材料形成完整的物理图像，甚至对于无定形材料也是如此。

晶格动力学起源于对热容的研究，通过爱因斯坦和德拜在固体热容上的研究，基本形成了晶格振动具有量子化的认知，抽象出了具有准粒子特性的“声子”的概念。

1954年，玻恩和黄昆全面总结了晶格动力学领域提出的基本理论和实验研究成果，形成了初步地比较完整、系统的理论框架[38]。

这些早期的公式主要聚焦在建立动力学矩阵的一般性质上的研究。

例如，它们的对称性、解析性质，基本上没有考虑到它们跟电子性质之间的联系。

实际情况下这些相互作用也会决定晶
1
2
格动力学的性质。

直到70年代，De Cicco 和Johnson （1969）[39]以及Pick 、Cohen
和Martin （1970）[40]才开始系统研究晶格动力学和电子性质之间的关系。

这些研究它们之间相互联系的工作的重要性不仅仅是因为从物理原则上它们是必须要考虑的问题，而且是因为（可能主要是因为）只有考虑到电子和晶格动力学之间的联系后才能正确计算一些特定体系的晶格动力学性质。

晶格振动中声子频率,ωk q 与波数q 之间的函数关系()ωq ，称为声子色散关系，也称为晶格振动谱或声子谱。

声子态密度是另一个在分析晶格振动中非常有用的物理量，其定义为晶格振动模式数随频率的变化率：
0()lim ∆→∆=∆n g ωωω
……………….………（1.1） 由于晶体中的许多物理性质都与声子色散关系密切相关，确定晶体的声子谱是研究晶格动力学的重要内容，也是后续许多物理性质研究的基础。

比如，结构相变、金属电阻率、超导电性、热导率等。

实验上，测定声子谱主要采用与声子能量处于同一数量级的低能中子束，其与晶体中的格波产生相互作用会改变中子的动量和能量，测量中子散射前后的变化来确定声子色散关系。

图1.1为中子非弹性散射通常使用的三轴中子谱仪[41]。

图1.1 左边：三轴中子谱仪。

右边：IN20三轴中子谱仪（劳厄-郎之万研究
所ILL ）[41]。

近年来，得益于非弹性中子散射实验装置的进展，尤其是飞行时间光谱仪在散裂中子源中的应用，现在可以测量整个四维散射函数(,E)S Q 。

散射函数
第 一 章 绪 论
3
(,E)S Q 包含了材料微观晶格动力学的所有信息（三轴中子谱仪只能提供部分信息）。

但是，中子非弹性散射实验对样品的苛刻要求（需要大的单晶）以及实验测试装置的稀缺仍然阻碍着其在材料晶格动力学研究中的广泛应用。

在理论凝聚态物理和计算材料科学领域里，当前最大的进展之一是我们使用第一性原理从头算方法计算特定（简单的）材料的特定性质时只需要输入其组成的化学元素、原子占位等结构信息就可以得到几乎所有需要的物理化学性质（比如，带隙、有效质量、迁移率、光吸收强度等）。

对于晶格动力学性质的计算，大量的从头算计算方法被发展起来。

目前主要使用的方法有：冻结声子方法[42–44]、超胞有限位移法[45,46]和线性响应法[47–49]。

随着密度泛函理论和声子计算算法的不断发展、完善，声子计算目前已经常规化，只需要在计算过程中采用密的波矢网格来覆盖整个布里渊区，计算得到的声子谱就可以直接跟中子非弹性散射数据相比拟。

同时，通过得到声子谱，还可以计算出材料的一些物理性质（比如，热容、热膨胀系数和温度依赖的带隙等）。

1.2 声子相关的晶体物理性质
理解材料中的晶格动力学行为对于理解许多关键的物理问题有着非常重要的意义。

晶体中声波的传播是晶格动力学所扮演的角色中最为直接的一个例子。

同样地，材料与光子之间的相互作用也是如此。

例如，在红外光谱区域，材料只吸收特定波长的光子，这直接跟材料中存在的特定声子振动模式有关。

晶格动力学在材料的其他物理性质中也扮演了十分重要的角色，如热力学、超导电性、相变、热导率和热膨胀等。

事实上，从声子的角度来理解这些物理现象本身就可以看作是检验我们对当今固体量子图景正确性的最有力、最令人信服的证据。

1.2.1 声子与结构稳定性
理论计算中判断同一组分下的结构是否能够稳定存在通常需要同时满足两个条件：能量最低和晶格动力学稳定。

晶格动力学稳定的声子谱要求所有声子振动模式的频率都为正值。

如果声子谱中出现虚频声子模式，表明这些声子模式对应的原子在其振动方向上缺乏回复力，原子当前所处的位置没有处在势能面的极
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小值处，并不是真正的“平衡位置”，振动过程中原子会沿着虚频指向的方向移动，逐渐偏离原有“平衡位置”，其结构最后会过渡到能量更低的稳定结构。

因此，晶格动力学稳定性是判断晶体结构是否具有稳定性的一个重要参考标准。

有一点需要注意的是，当前理论框架下，常规的声子谱计算是基于简谐近似下进行的计算，并且计算的声子谱对应的是0K 下的状态。

对于一些具有温致相变（即低温下存在相变）或非谐效应显著的材料，其计算的声子谱可能会呈现出虚假的动力学不稳定。

这很有可能是因为没有考虑到非谐效应在稳定声子谱上的作用造成的。

目前，理论上已经发展了一些方法用于含温声子谱的计算，比如，自洽从头算晶格动力学方法（SCAILD ）[50]、基于分子动力学（AIMD ）的温度依赖的有效势场方法（TDEP ）[51]、随机自洽简谐近似（SSCHA ）[52]和结合压缩感知算法的自洽声子理论（SCPH ）[52,53]等。

晶格动力学不稳定导致的结构相变称为软模相变。

软模相变是体系中某些声子振动模式软化的结果。

声子软化的出现往往预示着材料晶体结构有不稳定的倾向。

但是，有时候声子软化并不意味着对材料来说不好，在一些材料设计中反而需要寻找这种有软化倾向的晶体结构。

高性能热电材料需要具有尽可能低的热导率，以此达到在工作温度下具有尽可能大的温度梯度。

目前热电领域的研究经验是：体弹模量小、成键（主要是指共价键）弱的体系往往具有较低的晶格热导率。

这些特征都暗示了材料的晶体结构具有软化的倾向。

比如，目前实验报道的热电转化效率最高的单晶SnSe （ZT=2.6@923K ）[54]，利用的就是在相变点附近的晶格不稳定性导致结构中存在异常大的非谐效应，实现对声子强烈地散射[55–57]。

1.2.2 金属电阻率
根据金属导电理论，金属由离子实按照一定周期性排列而成，外层的自由电子在整个晶格中自由运动。

这些自由移动的电子可以跟晶格之间发生能量和动量的交换，即电声相互作用。

纯金属的电阻率可以用以下公式表示[58]：
(T)=+r L ρρρ…………………...………（1.2）
ρL ：称为本征电阻率，是一个温度依赖的函数，随着温度的升高而升高
第 一 章 绪 论
5
（00→→T L ρ ），其来源是电声相互作用。

Ρr ：称为剩余电阻率，与温度无关，是缺陷和杂质散射的结果。

根据固体能带理论，电子处于由周期性排布的离子实形成的周期性势场中。

如果假定原子在格点上静止不动，电子将始终处于确定的k 状态，不会发生跃迁，也就没有电阻而言。

实际情况下，原子受热激发在格点位置振动，对周期性势场产生微扰，从而引起电子跃迁，这种散射机制被称为晶格散射。

晶格散射过程中电子能量发生变化，其能量差来自于声子的发射和吸收。

但是，由于声子能量比费米面上电子能量低了大约3个数量级。

电子的晶格散射可以近似看作完全的弹性碰撞。

电子弛豫时间需要计算散射矩阵元，其推导过程可以参看黄昆的《固体物理学》。

这里只给出其结论：当T > ΘD 时，弛豫时间τ正比于温度T 。

温度越高，电子受到晶格的散射越强烈，解释了金属电阻随温度升高而升高的事实。

1.2.3 超导电性
超导电性起源于对低温下纯金属Hg 的电阻率研究。

一个世纪以来，超导材料一直都是材料、物理领域的研究热点，大量的科研力量投入其中试图解释超导现象的物理本质以及搜索新的高温超导体，最终实现常温超导这一目标。

近年来，随着铁基超导体（2006）[59]、高压硫氢化物超导体（2016）[60,61]的相继发现，又极大地刺激了人们对这一领域的关注。

特别是硫氢化物高压相具有前所未有的高超导转变温度（T c =203K@200GPa ）这一发现，直接改变了超导领域一直错误的认为BCS 理论下的传统超导体的T c 值不会超过39K 的共识。

尽管超导研究已经长达一个世纪，在这期间里发展了不少理论来试图解释超导现象。

但是，对于超导的物理机制仍然不很成熟，有很多疑问尚未解决，比如非传统高温超导体的微观超导机制。

硫氢化物超导体的发现也从侧面证明了即使是公认的基本成熟的常规超导理论也仍然存在理解上的偏差。

目前，可以用来预测材料超导电性的理论中，只有用于解释传统超导体的BCS 理论的相关算法发展最为成熟，已经实现了相关代码，可以用来理论预测一些结构的超导电性。

因此，这里只对BCS 理论在理论计算中的应用作简单的介绍，详细的BCS 理论可以参看相关文献[62–65]。

Ⅰ. BCS 理论
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巴丁（J. Bardeen ）、库珀（L. N. Cooper ）和施里弗（J. R. Schrieffer ）在1957年连续发表的两篇理论工作[62,62]成功解释了传统超导的超导现象。

BCS 理论的核心是：当电子态的能量小于声子能量ω （即晶格的零点振动能）时，电子间可以通过声子的虚交换（声子的发射/吸收）来产生相互吸引力。

当这种吸引力占据主导地位、屏蔽电子间的库伦排斥力后，材料倾向于形成超导态。

材料中的正常态可以用布洛赫单粒子模型来描述。

超导体的基态是正常态构型的线性加和。

超导体中的电子在声子虚交换的激发下成对，它们的自旋和动量相反，能量比正常态更低。

根据BCS 理论，库珀对的形成会导致二级相变和迈斯纳效应的产生。

在他们论文中给出了原始的评估弱电声耦合下的超导转变温度的公式：
1exp[](0)V
c T N κω×− ….……………..……（1.3） 其中，N(0)为费米面上的电子态密度。

'=KK AV V V ，表示声子虚交换后的电子
对间的吸引势能。

从公式可以看出，费米面上电子态密度的大小对T c 会有明显的影响，这也是在超导材料结构搜索中经常用来初步预估其超导电性好坏的原因。

Ⅱ. Eliashberg 方程
BCS 理论具有相对简单的数学表达形式，描述了超导现象的细节。

但是，早期的BCS 理论的预测能力非常薄弱，它更多是作为一个理论模型来解释超导现象。

当想要将BCS 理论应用于真实材料的超导电性计算时，电声耦合和T c 值需要通过实验值来拟合得到。

早期BCS 理论主要缺失的是没有考虑超导里的相互作用的本征寿命，尤其是对于声子。

Eliashberg [65,66]采用了Matsubara 格林函数来考虑温度和动力学相互作用的影响，采用微扰的方法来考虑库伦相互作用。

Eliashberg 公式计算的电声相互作用的精度达到了1
2()m M
的数量级（m/M ：电子/离子质量比）。

通过对Eliashberg 公式的求解可以得到理论T c 值，但是由于方程的求解过于复杂，仍然很难运用到实际的计算中。

McMillan 和P. B. Allen 、R. C. Dynes 等人对此做了适当近似，简化了计算的复杂程度。

总体来说，Eliashberg 的理论工作使BCS 超导理论基本完善化，后期的绝大部分传统超导体的理论研。