介入导丝表面亲水超滑涂层的制备及性能研究
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the appearance evaluation, friction and firmness of the coating, in which PEG200DA : PVPK90 = 35 : 65, Irgacure2959 was 2 wt% of the coating and the concentration was 6.5 wt%.
The coefficient of friction (0.0075) of the surface of the guide wire modified by hydrophilic coating decreased by 98% compared with that (0.375) of unmodified guide wire, showing excellent lubricity. Finally, the appearance, structure, contact angle, water absorption, precipitation of PVPK90 and microparticle test of this hydrophilic coating were carried out.
Key Words:Surface Modification of Polyurethane; Hydrophilic Coating; Lubricity; Firmness
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目录
摘要 (I)
Abstract (II)
引言 (1)
1 文献综述 (2)
1.1 介入医疗器械 (2)
1.1.1 介入治疗 (2)
1.1.2 介入导丝 (3)
1.2 聚氨酯材料的特征 (3)
1.2.1 疏水特性 (3)
1.2.2 结构特征 (4)
1.3 亲水超滑涂层 (4)
1.3.1 亲水超滑涂层的定义 (4)
1.3.2 亲水超滑涂层的由来 (4)
1.3.3 亲水涂层常用的聚合物 (4)
1.3.4 亲水超滑涂层的制备方法 (6)
1.4 紫外固化技术 (8)
1.4.1 紫外固化技术的优点 (8)
1.4.2 紫外光引发剂 (9)
1.4.3 紫外聚合单体 (10)
1.5 立题依据及意义 (10)
1.6 课题研究内容及目的 (11)
1.6.1 整体规划 (11)
1.6.2 底层实验内容及目的 (11)
1.6.3 面层实验内容及目的 (12)
2 底层制备与表征 (13)
2.1 PUA的合成及过程控制方法 (13)
2.1.1 实验原料 (13)
2.1.2 合成步骤 (13)
2.1.3 过程控制方法 (14)
- IV -
2.2 PUA合成工艺的确定 (16)
2.2.1 第一步反应温度、时间的确定 (16)
2.2.2 第二步反应温度、时间的确定 (18)
2.3 PUA 结构表征与结果分析 (18)
2.3.1 PUA的红外表征 (18)
2.3.2 PUA的DSC表征 (19)
2.3.3 PUA的TGA表征 (20)
2.4 底层涂料和涂膜的制备 (20)
2.4.1 底层涂料的制备 (20)
2.4.2 涂膜的制备 (21)
2.5 底层涂料配方的确定 (21)
2.5.1 光引发剂含量的确定 (21)
2.5.2 PEG200DA含量的确定 (22)
2.6 固化膜的表征分析 (26)
2.6.1 固化膜的红外表征 (26)
2.6.2 固化膜的DMA表征 (27)
2.6.3 固化膜的TGA表征 (27)
2.7 本章小结 (28)
3 面层制备与表征 (29)
3.1 实验原料与仪器 (29)
3.2 PEG4000DA的合成 (30)
3.2.1 合成原料 (30)
3.2.2 合成方法 (30)
3.2.3 表征分析 (31)
3.3 面层涂料配方和涂层工艺的确定 (32)
3.3.1 面层涂料的配制 (32)
3.3.2 涂层的制备 (32)
3.3.3 涂料配方筛选方法 (33)
3.3.4 聚乙二醇二丙烯酸酯分子量对涂层性能的影响 (34)
3.3.5 聚乙烯吡咯烷酮分子量对涂层润滑性和牢固度的影响 (35)
3.3.6 单体配比对涂层润滑性和牢固度的影响 (36)
3.3.7 浓度对涂层润滑性和牢固度的影响 (40)
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3.3.8 固化时间对涂层润滑性和牢固度的影响 (42)
3.4 本章小结 (45)
4 亲水涂层的性能表征与测试 (46)
4.1 亲水涂层的外观表征 (46)
4.2 亲水涂层的结构分析 (46)
4.3 亲水涂层的接触角测试 (47)
4.4 亲水涂层的附着量和吸水率测试 (48)
4.5 亲水涂层的PVPK90析出测试 (49)
4.6 亲水涂层的微粒测试 (50)
4.7 本章小结 (51)
结论 (52)
参考文献 (53)
攻读硕士学位期间发表学术论文情况 (56)
致谢 (57)
(58)
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引言
介入治疗手术是微创医学领域的新技术,已经形成了与外科、内科并列的三大临床医学之一,而影像设备和介入器械是介入医学的支柱[1]。
虽然介入导丝在庞大的介入医疗器械体系中“不起眼”,但却是介入手术成功的关键,使用量相当大,使用范围也非常广泛,比如中心静脉导丝、心血管导丝、消化道及肝胆造影导丝等。
其润滑性是血管内介入导丝重要的性能之一[2],高润滑性的表面可以有效避免血液中血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘附,减轻对血细胞以及血管壁的损伤,降低对血液层流动的干扰[3, 4],同时可以抑制凝血反应的发生[5]。
尽管高疏水性和高亲水性表面都可以产生润滑性能,但是如果使器械与体内接触时具有低的摩擦力或者器械需被体液润湿却不污染,又或者是为了防止起泡的形成,亲水涂层是一个较好的选择[6]。
用于介入导丝的外层高分子材料大都是疏水性的,比如聚氨酯(TPU)、聚醚酰胺(Pebax)、全氟共聚物(FEP)等。
要在材料表面制备一个亲水涂层,首先选择亲水性的物质是很有必要的,将亲水性物质涂覆在材料表面是最快捷的改性技术,但这种亲水涂层的牢固度很差,易脱落。
所以使涂层具有亲水润滑性的同时,也具有良好的附着力和牢固度才是制备亲水涂层的技术关键和难点。
目前,虽然有很多对聚氨酯、硅橡胶等疏水材料表面亲水改性的研究,而且医疗器械市场上也销售着各种各样的超滑医疗器械。
但是国内在超滑医疗器械这一领域可以说完全依靠进口,不仅价格昂贵,而且生产的时效性受到很大的限制,因此会大大增加病患的医疗费用。
国内外关于医疗器械表面的超滑涂层制备的文献很少,而且对于实际生产没有太大的利用价值。
所以很有必要结合国内市场需求,来确定这样一个课题,解决国内在超滑医疗器械领域的空缺。
因此我们针对聚氨酯的疏水特性、结构特征以及超滑导丝广大的空缺市场,将本论文的目的确定为要制备出应用于介入导丝聚氨酯表面的亲水超滑涂层,最后希望我们的工作内容和结果能给予后来研究者的实践工作一定的经验和指导意义。
本论文通过利用紫外固化技术来构建双层(底层和面层)涂层体系。
底层作为中间连接层,是一个浓密的交联网络,旨在为面层提供键合交联点。
面层作为亲水层,是具有互穿网络结构的水凝胶涂层。
而且底层涂料和面层涂料中含有相似的组分,使得两层不仅有化学键的连接,也因相似相容而产生分子间作用力而结合的更牢固。
因此亲水涂层既具有优异的亲水润滑性能也具有优异的附着力。
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1 文献综述
1.1 介入医疗器械
1.1.1 介入治疗
介入治疗是近几年迅猛发展起来的一种新的技术,它标志着医疗领域的新篇章。
介入治疗是在透视机、血管造影机、CT 、B 超等医疗影像设备的导引下,将医用导管、导丝等精密医疗器械,通过人体血管、胃管、尿道到达人体病变位置进行诊断和局部治疗的医疗技术[6]。
因为进行介入治疗采用的是局部麻醉且只是在人体表面开1~2 mm 的小创口,所以介入治疗和传统的外科手术相比存在诸多优点,比如降低手术的难度、提高手术的效率、减轻病人手术的痛苦、缩短病人住院时间和术后恢复快,尤其是大大降低医院和病人手术的费用。
总而言之,介入手术为广大病患带来了福音。
介入医疗器械作为伴随介入治疗发展起来的医疗器械的一个重要分支图,与其相关的课题也越来越受到广大研究者的青睐。
在介入治疗技术发展过程中,最有代表性就属心脑血管疾病的介入治疗了,图 1.1为血管内介入手术示意图[9]。
因为近几年来心脑血管疾病已经成为危害人类健康的主要疾病,致残率和致死率非常高,而且这种介入器械属于一次性耗材,使用量相当大。
心脑血管介入医疗器械包括[7, 10, 11]:(1)心血管介入器械:冠脉药物洗脱支架、PTCA 球囊扩张导管、造影导管、导引导丝、导引导管等;(2)脑血管介入器械:颈动脉支架、颅内血管支架、锥动脉支架、微导丝、微导管、远端保护器械、液态栓塞材料等;(3)外周血管介入器械:髂股动脉支架、大动脉覆膜支架、锁骨下动脉支架等。
图1.1 血管内介入治疗
Fig. 1.1
Intravascular interventional therapy
1.1.2 介入导丝
虽然介入导丝在医疗器械中“不起眼”,但其使用量却相当大,决定治疗手术成败的关键。
国内中心静脉导丝、心血管导丝的年使用量都可达上万支以上,其它非血管导丝如消化道、肝胆造影导丝的应用量也很多[12]。
在血管介入治疗中,介入导丝在手术中的作用包括:引导导管经表皮进入血管;协助导管选择性进入细小血管分支或其它病变腔隙;更换导管的重要工具[9]。
因此,当导丝在进出血管以及在血管中运动时,高润滑性的表面可以有效避免血液中血浆蛋白、血小板等在材料表面的粘附,减轻对血细胞以及血管壁的损伤,降低对血液层流动的干扰,同时可以抑制凝血反应的发生。
尽管高疏水性和高亲水性表面都可以产生润滑性能,但由于介入类器械直接与体液接触,体液要浸润医疗器械。
所以如果要使器械与体内接触时,具有低的摩擦力或者器械需被体液润湿却不被污染,又或者是为了防止气泡的形成,高亲水表面更适合[6, 13],
但是用于制作导丝的外层高分子材料大都是疏水性的,比如聚氨酯(TPU)、聚醚酰胺(Pebax)、全氟共聚物(FEP)等。
因此通过表面亲水改性来使导丝表面达到亲水润滑性是非常有必要的。
1.2 聚氨酯材料的特征
1.2.1 疏水特性
固体表面的润湿性与固体表面的自由能有关。
当液体与固体表面接触时,液体会代替表面的气体,然后润湿其表面。
如果固体的表面张力较小,且低于液体的表面张力时,固体表面就不能被液体所润湿。
因此,固体表面张力越大,越容易被润湿,像木材表面、玻璃表面和金属表面等。
但是像PE、PP、PU、含硅聚合物和含氟聚合物这样的表面张力较小的固体,其表面不易被液体润湿因而具有较强的疏水、疏油性[12, 14]。
而用于医疗器械的材料大都是疏水性的,表面能一般处于42-20 mN/m范围内,在这些材料中尼龙和聚氯乙烯的表面能是最高的(即最不疏水的),硅橡胶和含氟聚合物的表面能是最低的(即最疏水的),聚氨酯聚合物的表面能一般在38 mN/m左右。
室温下,水的表面张力大约为72 mN/m。
体温下,血液的表面张力大约为52 mN/m[15]。
对于与体液直接接触的医疗器械,体液要润湿医疗器械,所以需要器械表面张力高于体液(水或血液)的表面张力。
这也并不是说,在生物医疗应用领域,疏水材料是无可用处的,实际上恰恰相反。
或者更确切的说这些材料在没有表面改性之前是不适合用于医疗的。
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1.2.2 结构特征
聚氨酯的性能可根据二异氰酸酯、二醇以及扩链剂的种类和添加比例来调整。
在医用级聚氨酯制备中,常用的二异氰酸酯有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
常用的二醇有聚碳酸酯二醇、聚酯二醇以及聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等。
常用的扩链剂有乙二胺(EDA)和1,4-丁二醇(BDO)[17]。
医用聚氨酯材料大多用的是热塑性聚氨酯(TPU)。
TPU是一种线型嵌段聚合物,由二醇类形成的软段和二异氰酸酯形成的硬段所构成。
这种软硬段形成的极性差异,使得这种聚氨酯结构具有良好的生物相容性。
而且TPU成型加工工艺简单,性能优异,因此已用于多种医疗产品,如植入类医用材料[16, 17]。
1.3 亲水超滑涂层
1.3.1 亲水超滑涂层的定义
亲水超滑涂层由水凝胶制得,类似泥鳅表面的生物膜,专门用于医疗器械[18]。
该涂层能吸附并保存水分,显著降低摩擦力,具有非常好的润滑作用。
可以有效减轻患者的不适感和避免插入过程中由于黏膜和组织细胞损伤引起的并发症。
1.3.2 亲水超滑涂层的由来
虽然涂层技术历史久远,然而医疗器械表面亲水涂层的应用确实是近些年来的事情。
下面我们从留置导尿管的演变看一看亲水涂层的由来。
导尿管,顾名思义,一个由尿道插入膀胱的弯曲管。
早在公元前5世纪,就有导尿管的使用,当时的导尿管是青铜管,不过庆幸的是,青铜具有抗菌性的优点,然而也没有相关文献记载是否使用润滑剂[19]。
可想而知,这个过程是相当的疼(有些时候,有人甚至昏迷),但是也有人猜测应该会使用润滑油之类的润滑剂。
随着分析化学技术的发展和微流体作为体内诊断技术的出现,越来越需要在导尿管这样的医疗器械表面做亲水改性,帮助器械进出体内、引流、减少蛋白质的吸附[20]、抗凝血[21]或提高生物相容性[22]。
目前来看,大家普遍采用是在医疗器械表面加一层亲水凝胶的方式来达到润滑性[23],即亲水超滑涂层。
虽然这种方式在二十世纪八十年代就已经开始出现了,但是当时没有得到广泛的应用。
近些年,大家才开始转向这种润滑医疗器械领域,市场上也已经出现了各种各样的超滑医疗器械。
1.3.3 亲水涂层常用的聚合物
(1)丙烯酸类的单体或聚合物
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尽管这类单体或聚合物可以用来制成水凝胶,但是很少能用来做涂层,大多数用在其它领域比如做成伤口敷料[24],其中聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)水凝胶是最常见的保湿剂;做成隐形眼镜[25],其中聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)是最常见的原料;做成用于分离和分析目的电泳凝胶[26],丙烯酰胺是最常用的介质;尿不湿里的超强吸湿剂通常也是丙烯酸类的聚合物。
丙烯酸类的水凝胶已经成为被广泛研究的课题,尤其是伴随着可控聚合技术的出现。
因为可控聚合技术的存在,使得支化的、梯形的、刷形的且具有特定功能的水凝胶(温敏性、pH感应性等)的制备成为可能[27, 28]。
毫无疑问,这样的发展趋势最终也会使得丙烯酸类的水凝胶应用于涂层领域。
(2)天然高聚物的衍生物
天然高聚物的衍生物[29]比如甲壳糖、壳聚糖,也受到了广泛的关注,尤其是在文献报道中。
合成或半合成的聚合物在医用涂层和涂层发展中也扮演着重要角色[30-32]。
(3)天然产物
透明质酸(HA)也可以应用于润滑涂层,肝素通常被用作表面改性剂或者作为亲水涂层的添加剂,来抑制血栓的形成[31, 33]。
这两种聚合物都是由微生物发酵而来[34],而且都属于葡聚糖系列[35]
(4)其他
水溶性的纤维素衍生物,比如羟乙基纤维素(HEC)通常可以用作润滑凝胶或者用来增大超声检测时的接触面;琼脂糖凝胶用于超声波幻影和电泳;聚乙烯醇(PVA)可用于制备生物相容性水凝胶和组织工程[36]。
其他的用于商业化亲水涂层的还有聚乙烯醚和磷酸胆碱的衍生物,比如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)。
然而,迄今为止在亲水涂层中最常用的聚合物是聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),当然还有各种PEG的衍生物和PVP的共聚物。
图1.2列出了一些亲水涂层中常见的聚合物或单体的结构。
PVP的结构中由于内酰胺基的存在,该分子的极性很强,根据相似相容性,可以溶解于极性较大的水中,即具有很强的亲水性;又由于结构中次甲基、亚甲基的存在,使得PVP 分子具有很强的亲油性[37]。
当PVP处于在水环境时,其分子中的亲水基可以与水分子结合,而亲油基则会膨胀,从而溶胀形成水凝胶[38-40]。
而且PVP无毒、无刺激性。
PVP在商业化的亲水超滑涂层领域也已经非常常见。
从PEG结构中可以看到大量的醚键的存在,其中O原子与水分子可以形成大量动态氢键,具有很强的亲水性。
而PEG分子链上亚甲基的存在使得PEG又有一定的亲油性。
如果将PEG改性为可紫外固化的PEGDA(丙酸酯基封端的PEG),那么PEG在亲水涂层里的应用将更加吸引人。
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本论文采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为主要亲水性的物质,在亲水涂层中起主要亲水作用,但是由于PVP不具有紫外固化基团,因此同时选用PEGDA作为PVP的网络支撑物。
图1.2 亲水涂层中常见的聚合物或单体的结构:(a)聚乙烯吡咯烷酮(PVP);(b)聚乙二醇(PEG);(c)聚(甲基丙烯酰氧基-PEG);(d)聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱-甲基丙烯酸丁酯)(聚(MPC-共聚-BMA))(e)2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC),MPC共聚物的单体单元;
(f)透明质酸,(4GlcUAβ1-3GlcNAcβ1)-(HA)
Fig. 1.2 Hydrophilic polymers and monomer commonly encountered in biomedical applications: (a) Polyvinylpyrrolidone (PVP); (b) polyethyeleneglycol (PEG); (c) poly(methacryloxyPEG); (d)
poly(2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine-cobutylmethacrylate) (poly(MPC-co-BMA)); (e) 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine (MPC), the monomer unit used in MPC copolymers; (f)
hyaluronic acid,-(4GlcUAβ1-3GlcNAcβ1)– (HA)
1.3.4 亲水超滑涂层的制备方法
随着研究学者对亲水涂层理论探索和实践应用的不断研究,人们对亲水涂层的形成有了清晰的认识:要在材料表面制备一个亲水涂层,选择亲水性的物质是必须的,将亲水性物质涂覆在生物材料表面是最简单的表面改性技术,但这种亲水涂层的牢固度较弱,易脱落。
所以使涂层具有亲水润滑性的同时也具有良好的附着力和牢固度才是制备亲水涂层的技术关键和难点。
早期对于亲水涂层的报导,大多只是将亲水性的大分子涂覆在医疗器械的表面。
例如Schwartz等人[41]在US4589873专利中公开了一种应用于聚合物基材的亲水涂层,在该专利中,将聚氯乙烯(PVC)导管、聚氨酯导尿管、硅橡胶导管浸入PVP的二甲基甲酰胺(DMF)溶液或者DMF与乙醇的混合溶液数秒钟,之后在高温下烘干,即可在导
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管表面得到一层干态的涂层。
Becker等人[42]在US4835003专利中公开了具有亲水润滑涂层医用导管,在该专利中PVP的乙醇溶液涂覆于聚氨酯的胃饲管或者导尿管上,晾干后形成干态的涂层。
接下来类似的工作还有US5331027[43]、US5509899[44]、US5620738[45]、US6042876[46]。
这些专利的涂层都普遍存在涂层吸水溶胀后不牢固、易脱落的缺点,现在看来不具有工业生产的意义。
下面简要介绍一下前期研究者为了提高亲水涂层牢固度所用到的努力,对我们的课题指导也非常有意义。
1.3.4.1 打底接枝法
打底的关键就是在基材的表面做一个连接层(底层)。
此连接层用来提高亲水层的附着力和牢固度,所以须要求连接层不仅能牢牢的附着在基材表面,又能促进亲水层的附着力。
国内研究工作者大都是利用硅烷类偶联剂做底层,比如曲祥军等人[47]利用KH550、KH792硅烷偶联剂的亲水亲油特性将PVP和乙基纤维素连接到硅橡胶表面,结果表明,由于硅烷偶联剂的加入,使亲水层与硅橡胶表面结合,硅橡胶表面接触角也由未改性的105o下降至75o。
王聘等人[48]利用KH-602、KH792硅烷偶联剂将PVP和乙基纤维素连接到PVC导管上,结果表明,PVC导管接触角由改性前的102.4o下降至43.2o,摩擦系数大幅度下降。
且在水介质中浸泡几天后,亲水润滑性几乎不发生改变。
赵成如等人[18]同样利用硅烷偶联剂将PVP连接在PVC和硅橡胶导尿管上,结果显示,改性的导尿管的摩擦系数降低至未改性导尿管的1%左右,在水中浸泡几天仍能保持良好的润滑性。
但是,遗憾的是,这些工作者并没有在科研应用于工业做深入的探究。
1.3.4.2 等离子体接枝技术
等离子体技术是一门通用的、有效的技术,它的一个重要应用是表面修饰或活化。
等离子体处理过程的气体是引入官能团的供体,比如用氨气来产生氨基官能团。
经等离子体处理后的,在表面引入像羟基(-OH)、氨基(-NH2)等极性基团,然后亲水高分子与活性基团接枝,来提高材料表面的亲水性。
Crombez等人[49]利用等离子体PE和PET薄膜的表面进行润湿性改性,O2作为工作气体。
王月然等人[50]对聚丙烯(PP)薄膜进行等离子体处理,用O2作为工作气体,然后将表面暴露于空气中,进行丙烯酸单体的接枝聚合。
实验结果表明,此方法可使PP 表面的接触角从97o下降至32o,亲水性得到改善。
Chevallier等人[51]利用等离子体处理聚四氟乙烯(PTFE)表面,NH3作为工作气体,引入氨基官能团来增大PTFE的表面润湿性。
王香梅等人[52]同样用等离子体处理接枝的方法在PP表面接枝了丙烯酸单体,进行PP表面的亲水改善。
郑丽霞[53]利用低温等离子体接枝的方法对聚乙烯(PE)薄膜进行亲水改性,用混合气体(Ar/O2和空气)作为工作气体。
结果表明在最优的工艺下,
PE的表面接触角可以下降至9o。
虽然高温等离子体技术非常有效,但也昂贵,对技术要求也较高。
1.3.4.3 紫外亲水接枝
紫外接枝亲水改性是又一通用的表面亲水改性技术,是最快捷、简单、易工业化的固化技术。
国内外有很多工作者利用紫外光接枝对材料表面进行亲水改性。
比如金朝锋等人[54],利用光接枝改性方法,以二苯甲酮为光敏剂,丙烯酸为接枝单体,聚乙烯(PE)表面进行接枝改性,结果表明接枝后的PE膜的表面接触角由83o下降到36o,接枝率达到15%。
罗祥林等人[55]在聚氨酯(PU)表面用紫外光直接引发N-乙烯基吡咯烷酮进行接枝反应,用以改性PU表面的润滑性,结果表明改性后的PU膜吸水率大幅度上升,摩擦系数得到改善。
王曼等人[56]利用紫外光辐照的方法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)接枝到聚乙烯表面,结果表明,接枝后的聚乙烯的表面接触角由64-76o下降至15-26o,生物相容性大大提高,摩擦系数变小。
张鹏飞等人[57]利用紫外光接枝技术,在医用聚氨酯表面接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS),以提高聚氨酯表面的亲水润滑性。
结果表明,在水环境时,接枝聚氨酯表面由于亲水性单体NaAMPS的存在可以形成亲水涂层,显著提高了聚氨酯表面的润滑性。
本论文将采用紫外接枝的方法,在聚氨酯表面做亲水改性。
1.4 紫外固化技术
紫外(UV)固化技术是一项节能环保型新技术。
它符合“3E原则”,即Energy,节省能源;Ecology,生态环境保护;Economy,经济。
在生产应用中显示出强大的生命力。
从1964年,第一项紫外固化技术-油墨专利的应用,1968年又开发了第一代紫外固化木器涂料开始,紫外固化技术随之获得迅猛快速发展。
目前已广泛应用于很多领域:印刷版材、油墨、粘合剂、涂料、微细加工、电子工业和快速成型。
在本小节主要将紫外固化技术的工艺特点以及光引发剂种类做一陈述。
1.4.1 紫外固化技术的优点
紫外固化是由紫外光引发的化学反应,属于化学方法,与传统热固化方法相比,该技术具有很多优点:
(1)固化速率快
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紫外固化涂料可在数秒、数分钟内固化成产品,而传统的热固化工艺则会耗时数小时乃至几天,紫外固化能明显提高生产效率、节约生产成本,也符合对生产自动化要求的趋势。
(2)可涂装各种基材
紫外固化属于低温固化,因而可避免高温对热敏感基质(尤其是塑料制品)造成的影响(比如变形、分解等)。
那么在某些领域,紫外固化工艺技术就成了唯一的选择。
(3)高成品率
由于紫外固化工艺易受控,因而废品率大大降低,而且由于紫外固化产品的结构也较容易调整,因而产品的性能也稳定,依旧能得到保证。
(4)节约能源
简单来说,一个紫外灯管加少量电能就能满足紫外固化的需要,能量少、占地小,可以为企业提高用地效率和节约资金。
相对需要大量热能来挥发溶剂、需要空间来散发热量的传统热固化,因而可以节约能源。
(5)环境友好
每年消耗的传统涂料高达2000万吨,其中大约有800多万吨(40%)的有机溶剂,这些溶剂进入大气可以形成严重的温室效应,暴露在阳光下又可以进一步形成光化学烟雾,造成及其严重的环境污染。
随着世界各国对生态环境的重视,同时也对大气排放物进行了严格限制。
在我国,随着经济技术的高速发展和对生态环境的日益重视,对环保友好型的紫外固化材料的研究、开发和应用也越来越多。
那么无溶剂、少溶剂的紫外固化技术就显得尤为重要。
1.4.2 紫外光引发剂
光引发剂是紫外固化体系的主要成分之一,靠吸收紫外能量,产生化学变化而形成有引发聚合能力的活性中间体,它对UV体系的固化速率起决定性作用。
光引发剂种类繁多,也有很多分类方式,按光解机理的不同可分为阳离子型和自由基型。
自由基型光引发剂应用广泛,按照自由基产生方式的不同,又分为Norrish I型和Norrish II型两种,也叫裂分型和提氢型。
Norrish I型引发剂即裂分型光引发剂,也是最有效的一类光引发剂,其引发机理是发色团在吸收UV后,发生σ键的均裂,产生自由基引发聚合反应,产生自由基的过程如图1.3中的(1)所示。
Norrish II型引发剂即提氢型光引发剂,依靠在氢供体中夺取氢原子而产生自由基引发聚合反应,氢供体可以是低分子量的化合物或聚合物,产生自由基过程如图1.3中的(2)所示。