密度泛函理论和电化学研究

密度泛函理论和电化学研究三（2-甲基-苯并咪唑）胺作为一种高效缓蚀剂对钢材表面的作用
摘要
通过密度泛函理论和电化学技术分析了三（2-甲基-苯并咪唑）胺(四丁基丙二酰胺)的腐蚀抑制性能，如极化曲线和电化学阻抗谱（ＥＬＳ），密度泛函理论分析结果清楚的表明（四丁基丙二酰胺）具有腐蚀抑制性由非局部化区域在苯并咪唑环中放弃它的π电子通过其最高占有轨道到最低占有轨道形成金属表面吸附层，这已经被证明了相互作用及其质子化了的结构的四丁基丙二酰胺表面的Fe13集群,表明质子化了的一部分吸收强烈的铁表面比中性结构。

电化学阻抗数据表明之间的接口电极和四丁基丙二酰胺方案降低了充电电容。

同时增加了函数的充放电。

便于在铁表面形成吸附层。

1.介绍
这是一个持续性的努力去寻找一种腐蚀抑制剂能够展现出更好的效果和较少的腐蚀介质,这是一个具有挑战的问题，因为钢铁行业在低碳钢表面的腐蚀导致长期影响工业项目[1-5],缓蚀剂的性能基于有机化合物中含氮，硫，氧原子的结果。

然而金属表面膜的稳定性形成取决于一些物理化学性能的分子，其功能相关组分，芳香性，可能形成的空间效应，电子密度的提供，腐蚀介质的类型与自然间相互作用的P轨道抑制剂与d轨道的铁[3-7]
最近密度泛函理论已被用于分析抑制剂/表面机制的特征并且描述了结构性质的抑制剂在腐蚀过程。

此外DFT密度泛函理论被认为是一个非常有用的技术来探测抑制剂/表面的交互以及分析实验数据.在此前的研究中，化合物包含苯并咪唑组分已被证明能够在缓蚀剂的酸性介质中，体现了他们在石油工业中的适应性。

特别是在锅炉清洁和热度交换器。

寻找一个抑制剂在最近是一个有吸引力的话题。

因此目前的研究是评价三（2-甲基-苯并咪唑）胺通过电化学的防腐行为。

2 实验的程序
2.1合成三（2-甲基-苯并咪唑）胺
这种化合物是为文献中描述准备的[26.27].氨基酸（17.8g,1.0mM）和邻苯二胺（21.6g，3.0mM）一起回流在6N盐酸（80ML）这种方案能够获得冷绿色晶体和被冲洗2N的盐酸。

自由基是孤立的在水中悬浮盐酸中和氨。

这是重结晶从含水乙醇和P4O10,收益率为80%。

2.2 电化学腐蚀抑制的研究
电化学的研究通过一个稳压器/恒流器仪表（普林斯顿大学的应用研究, 帕洛阿尔托研究中心模型273A）与锁定放大器(parc模型5210)由计算机控制。

一个细胞的组装通过钢碳工作电极（WE）表面面积1.0平方厘米。

两个石墨棒作为计数器电极（CE）和饱和甘汞电
极（SCE）作为参考电极。

碳钢的成分如下：wt%:0.18C,0.35Mn,0.17Si,0.0025S,0.03P剩下的是铁。

这些都暴露在腐蚀性物质中，这是抛光与600-砂砾碳化硅（SiC）纸，然后用乙醇清洗。

双重蒸馏水和分析级盐酸，盐酸0.5M用于准备测试解决方案，那些是脱氧通过45分钟的氮。

所有都是在静态条件下进行的实验和室温。

极化曲线的动态电位记录只有4.0小时候的电极接触盐酸（0.5M）率为1.0MV/s范围在900mv到100mv之间就是一个标准的甘汞电极（SCE）。

抗阻每一个小时收集数据的时间间隔的总频率为10000-0.025Hz在工作电极成盐酸（0.5M）的抑制剂解决方案。

2.3 计算细节
通过高斯03系统计算[28]TBMA,TBMAH+,TBMAH2+和TBMAH3+来分析他们的电子密度结构分布，电子的结构距离类似于报告中[29]中的中资衍射技术。

平均碳的价值
1.32±0.011(C@N)和1.37±0.010(c n), （C）2的SP2杂化交换和相关的B3LYP进行计算和功能的混合和6-31G轨道基本原子。

在所有的情况下,总结构优化在一起与振动分析的优化结构进行,以确定他们是否对应最大或最小的潜力能量曲线。

结构和电子参数TBMA及其质子化了的结构计算分子轨道理论。

此外，交互的铁TBMA集群Fe13，研究了离散傅里叶变换说明了配体抑制机制在金属表面，然后，优化了TBMA包含了三甲基苯并咪唑和Fe13是不成功的，由于这样一个事实，一个巨大的配体复杂结构与Fe13集群生产和它不稳定的计算过程，因此不同形式的TBMA，即一个手臂的苯并咪唑和两个手臂的苯并咪唑已经代替甲基组简化计算过程和分析了电子，当配位体是吸附在铁集群表面时配体结构参数改变。

化学反应性分析了前沿的分子轨道理论，马肯利指出了控和静电潜在的方式，对于所有的分子结构，可能的亲电反应与亲核或者金属表面被追踪的应用静电潜在方式。

（最高占有轨道和最低占有轨道）现状的分析化合物。

表明TBMA是一个潜在的复试抑制剂。

最高占有轨道等于最高占据分子轨道，最低占有轨道等于最低占据分子轨道。

最高占有轨道1等于另一个最高占据分子轨道。

3 结果与讨论
3.1 结构和电子性质
应用分子模型计算了电子缓蚀剂的属性来解释他们的行动是至关重要的腐蚀过程。

一般来说,分子含有一个杂原子与一个移位区域通常具有抗腐蚀性能。

现在的工作中,电子和结构属性分析了TBMA的;例如,优化TBMA的与H +、2 H +,3 H +(Figs 1a和b)在气态和还在解决方案(MeOH)状态分析了。

众所周知,电化学现象腐蚀出现在液相,对于这个原因有必要包括在计算计算溶剂的影响。

同样是重要的考虑到可能出现的影响作为多在几何性质的电信号。

在高斯03程序,首尾一致的反应字段(SCRF)方法用于执行计算解决方案。

这些方法模型溶剂是连续的统一的介电常数(e = 32.63)和溶质是放置在一个腔中[32]。

在这篇文章中,我们有利用极化连续介质方法。

虽然第一个质子化作用是预计的三级胺氮、结果表明,质子化作用首先发生在Nbzim 然后在Namine因为过度拥挤三支苯并咪唑在配位体结构可以防止在Namine第一质子化作用,作为一个结果能量的质子化作用Nbzim之间的区别和Namine在气态是19.47千卡/摩尔(图1),而在甲醇介质是11.31千卡/摩尔(图1 b),表明溶剂,甲醇有效减少了能源TBMA差距(NamineH +)和TBMA NbzimH +;然而,在第二个质子化作用,这能量差大得多比第一个质子化作用(图2)。

(PCM)[33]
计算结构距离TBMA,TBMAH +,和TBMAH22 +是在良好的试验方法值[29](图1 a和b)。

这些结构,n3 c2(1.37˚)和C2@N1(1.32˚)在中性结构具有一种能力传输电子云向金属中心,表示赞同的马利肯的电荷密度结构(表1),N1,N3(0.61电子),苯并环(0.41电子)有过剩的电子密度作为一个亲核试剂。

这个观察是符合报告了类似的化合物2-氨甲基苯并咪唑(AMB)[7]和2-甲基-4,5-二氢化咪唑2(多指令多数据)[34]。

分析了结果后,它有被指出,整个地
(N1@C2-N3)成为离域当质子化作用发生在N1在酸性介质中通过产生一个对称结构
(N1@C2@N3)。

这意味着有一个本地化的形成双键,在C2中心有一个sp2杂化,暗示的离域区域(N1@C2@N3)苯并咪唑结构次助攻更大程度的放弃其p电子密度通过其人类轨道到金属与不;因此,它会导致一个吸附现象了金属表面(图3)。

一个类似的现象是报告的化合物如AMB或多指令多数据,非局部化区(N1@C2@N3)苯并咪唑或咪唑啉促进吸附层金属表面。

这意味着基态几何以及分子轨道的性质(同性和)的配体与不涉及一个吸附反应金属表面。

此外,HOMO1还显示存在一个电子离域地区N1@C2@N3,有能力传递电子云铁中心。

这个建议是一致的公布的结果[35、36),占据分子轨道强烈的芳香衍生品与其进行交互金属轨道通过化学吸附反应[37]。

然而,吸附效率取决于分子轨道性质的配位体,其取向对金属中心[38 40]。

此外,TBMA结构(中性和质子化了的形式)与Fe13优化集群理解分子水平上吸附的金属表面。

总多样性(M = 2 S + 1,S =总自旋)用于Fe13集群是47和基态几何的Fe13是立方(bcc)以身体为中心。

根据集群模式,交互的腐蚀抑制剂分子与金属表面被认为是局部的。

因此,量子化学研究仅限于计算相互作用的分子和金属原子所吸附直接发生。

这个模型已经应用于(100)飞机的bcc铁晶体点阵[41、42),选择的集群,在这里,也包括分子折断(100)。

图4说明了计划性地铁原子的分布在bbc晶格通过两层(100)的飞机。

距离最近的相邻原子是2.866˚和两架飞机都相隔1.433˚[43]。

结果表明,存在一个电子缺陷在角落里铁原子,同时有一个高电子密度(负电荷)中央铁原子,说明吸附行为角落原子不同于原子的中心在Fe13 bcc几何;这是符合潜在静电日军,高电子缺陷角落原子,和一个更大的电子密度在中央铁原子,被检测到。

对于优化TBMA了两个臂的苯并咪唑和一个臂的苯并咪唑与金属表面被认为是由于密度泛函理论TBMA优化与Fe13失败了由于一个巨大的结构复杂计算，与金属表面TBMA是一个非稳定的计算过程。

这个互动的模式一个或者两个苯并咪唑与铁的集群是一样的。

说明结构组成与金属集群(Fe-Nbzim =
2.28˚)(图5)的范围内化学吸附距离(2.83 -
3.0˚)[44 48],确认形成吸附层在金属表面。

然而,相互作用的质子化了的结构(TBMAH +和TBMAH2þ2)与金属是更有效的,相对于中性结构,由于质子化了的结构,生成非定域化的地区(N1@C@N3)锚的金属表面。

3
3.2 电化学
根据电化学数据TBMA及其抑制性如表2所示。

阻抗参数的化合物与金属在腐蚀介质
(盐酸、0.5 M)收集每一小时总计四个小时,但是,得到的极化曲线只有在4.0 h。

极化曲线分析
使用CorrView程序然后塔费尔倾斜曲线获得(图6)。

效率的抑制剂,E(Icorr)决定塔菲尔外推法的方程和% E(Rp)由感应电流的阻抗光谱学[3 -5、7、22 - 25]表明,有效地抑制腐蚀TBMA过程是通过影响阴极和阳极分支的极化曲线(图7)和增加阻抗电阻(Rp)。

例如,存在腐蚀介质的TBMA,电流密度从104年减少9.46 /平方厘米(0.0毫米)6.77 - 105 /平方厘米(0.07 mM);然而,在这个价值稳步增加到1.404 104 /平方厘米(0.15毫米)。

这可能是由于沉积的复合电极代替形成吸附层。

奈奎斯特的阻抗图(图8)和EIS数据(表3)TBMA还清楚地显示了防腐性能。

在分析了阻抗的结果,
这是发现存在一个半圆对应一个时间常数,它表示一个电化学电路有两个电阻和一个并联组合的阶段
常数(CPE)(无花果。

9)。

这个观察是一致的先前发表的电等效电路[49,50)。

CPE的定义的数学表达式[51、
52)下面给出:
在方程,Z(cpe)是阻抗的cpe,Y(cpe)导纳的CPE,问对应一个比例因子,j是(1)1/2,x是角频率,n表示表面的不规则性[53]。

用户终端体现表面不规则的电极,使一个更大的抑郁症在奈奎斯特半圆图[54];结果金属界面的解决方案被认为是一个电容器对不规则表面;然而,如果表面的电极是完全均匀和飞机,那么指数吗值(n)对应于1,金属解决方案接口是相当于一个电容器与常规表面。

时间常数(s)和电容值(C)的CPE可以使用以下公式计算[55、56]:
缓蚀作用属性目前复合也受到绘制阻抗电阻吗(Rp)对其不同浓度和这个表明,即使小浓度的TBMA, 是有效地抑制腐蚀;例如,Rp 从34的TBMA 增加197 X 平方厘米在0.07毫米4.0 h;但在更高浓度(0.15毫米),Rp 值减少到146 X 平方厘米,这个观察相似的用极化曲线(图7),电流密度后增加0.07毫米。

此外,它一直吗观察到% E(Icorr)> % E(Rp),可能是因为极化曲线的变化特征明显的吸附层,这需要极化曲线的实验被执行超过200 mV 就Ecorr 在EIS,其扰动只有10 mV 。

图7。

极化曲线的碳钢沉浸在盐酸(0.5米)不同浓度TBMA。

图9电路电当量与CPE
图8。

阻抗图的碳钢在盐酸(0.5米)在不同TBMA浓度。

这个塔费尔和EIS研究(图10)显示TBMA存在(0.07毫米)增加了腐蚀抑制剂效率80%腐蚀性介质。

时间常数(s),这是一个重要的参数来理解缓蚀作用的机理为物质,得到使用阻抗数据(表3),说明接口的变化时间恒定值(s)观察对金属侵蚀时间在腐蚀性介质(4.0小时);此外,添加缓蚀剂的方案降低这个电容的双层(Cdl)和它增加s值。

例如,当TBMA浓度是增加到0.07毫米在腐蚀性介质,接口(年代)参数从102年代增加1.222.53 102年代当电容(C)值下降从5.68到1.25 104 104 F / cm2表示的充电和放电率的金属溶液界面大大减小了。

这表明有之间的协议电荷量,可以存储(即电容)和放电速度在界面(年代)。

然而,在临界浓度(0.07毫米),没有一致性在两个参数(CS),说明没有之间的协议数量的电荷存储和在界面的放电速度。

抑制能力比较TBMA
这样知道的其他化合物,含有苯并咪唑或咪唑组[7,34];例如,对于AMB[7]在1.0毫米,电流密度为1.18 104 /平方厘米和多指令多数据为[34]这是104年的2.0 /平方厘米(1.0毫米)而对的价值是1.40的TBMA 104在其小浓度0.15毫米,表明TBMA抑制对碳钢腐蚀的过程效率高。

这是符合阻抗电阻(Rp)的AMB(1.0)和多指令多数据(1.0毫米),这是126年和年45 X厘米2,分别地;然而,在0.15毫米,Rp146年成为TBMA,这意味着TBMA出现作为一个更好的腐蚀抑制剂比AMB或多指令多数据;这是可能是因为分子具有苯并咪唑TBMA组(协调方式),增加了效率的腐蚀抑制作用。

同样,上面的结果同意对电容数据值的位置是2.77 104 F / cm2对于AMB(1.0毫米)和0.411吗F / cm2对于多指令多数据(1.0毫米),而对于目前的化合物,这个值是5.16 104在小浓度(0.15毫米),表明TBMA抑制腐蚀只有在小的浓度、高浓度达到一个饱和阶段。

4 结论
密度泛函理论DFT和电化学研究清楚地表明是一个吸附层的形成在金属表面吗通过给出p电子度从移位地区(N1@C2@N3)通过其轨道的人类金属与不。

缓蚀作用的效率取决于EIS表明,该化合物是能够防止腐蚀了其浓度的0.07毫米,之后的腐蚀抑制达到饱和阶段。

此外,充/放电的功能的接口(之间电极和TBMA 溶液)增加而减少电容的充电接口。

感谢。