一律2物理化学热力学2律课件-文档资料

二、内能是状态函数
■ 状态函数的性质
状态函数的改变值只与始、终态有 关，而与变化的途径无关。
途径
即： A •
•B
ΔU = UB - UA
用反正法证明U为状态函数：
ΔU 1 = （ UB - UA ）1
ΔU 2 = （ UB - UA ）2
若 ΔU 1 > ΔU 2 ,建立循环过程： 循环过程： ΔU ＝ ΔU 1 ＋（－ΔU 2 ） ＝ ΔU 1 － ΔU 2 > 0
成立的条件
则函数 Z(x, y)具有全微分的性质 , dZ 为全微分。
状态函数改变值的计算
2 1
的变化过程
■
任意过程： Z Z Z 2 1 dZ 循环过程： Z Z Z 0 2 1 dZ
三、 过程与途径
二者的区别
1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度。
结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。 因此：必有ΔU 1＝ ΔU 2
( 违反一律)
■
状态函数具有全微分的性质
若函数 Z Z(x, y)有以下性质：
Z Z dZ( ) dx ( Mdx Ndy x y y )x dy M N 并有： ( ) ( y x x )y
V1 V1
V2
V2
P内 dV dP dV
V1 V1
V2
V2

V2
二阶无穷小量
V1
nRT V
2 dV nRT ln V |V V1
2 nRT ln V V1 nRT ln
P1 P2
理想的活塞:
无重量，无摩擦力
小结：
体积功的计算
V 2 可逆过程： w P dV P dV nRT ln V 外 i 1 V 1 V 1 V 2 V 2
能量守恒与转化定律就是热力学第一定律
一律数学表达式
热力学能
任意过程:ΔU = U2 - U1 = Q ＋ W
微变过程: du = δQ ＋δW
热和功的微变量 非状态函数, 不能用dQ、dW
内能(U):
平动能 转动能 分 振动能 子 电子能 核能 分子间的位能
体系内部能量的总和
内 能 包 括
U不包括体系整体的动能和势能
2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同， 并等于环境压力。
3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变 4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换， 那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始 态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
Piston
如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为
五、体积功的计算
当 Pi > P外时，气体膨胀
微体积功：
一定是P外,不是Pi
W ＝ -fdl= - P外Adl = - P外dV
现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)： V1
4个条件下
V2
W＝？
恒外压膨胀 可逆膨胀
条件： 自由膨胀 多次恒外压膨胀
Hale Waihona Puke Baidu
①自由膨胀过程的功 （P外＝0）
• 常见的几种功： • 功的种类 广义力 机械功 f 体积功 p 电 功 E 势 能 mg 表面功 σ
广义位移 dl dV dQ dh dA dn

功的表达式 W=fdl - pdV EdQ mgdh σdA 化学功 dn
•
广义功的一般表达式为： W ＝ f dx
f是广义力 dx是广义位移 体积功W：因体系的体积发生变化所引起的功
w P dv P ( V V ) 0 ( V V ) 0 2 1 2 1 外 外
V 1
V 2
结论：自由膨胀过程体系对外不做功
②恒外压膨胀过程的功（P外＝ C）
w dv P ( V V ) P V 2 1 外 外 外 P
V 1
V 2
在物理化学中
非体积功W′（其他功）：除体积功之外的功
注意：
O
功和热是在过程中产生的
( 无过程就无功和热的概念)
O
功和热非状态函数
（数值与过程有关）
O
功是高级形式的能量,热是低级形式的能量
（功变热为能量降级的表现）
《化工热力学》，科学工业出版社。1987年，110面
§1.2
热力学第一定律
一、 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是 自然界的普遍规律之一。 能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
四、准静态过程
准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df
▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成
▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间 例： 汽缸内气体膨胀的过程
准静态过程是一种理想 的过程，实际并不存在严格 意义上的准静态过程，在某 些情况下可以近似地实现。
Water Beaker
Gas
③多此恒外压膨胀过程的功
（ P1,P2,P3分别＝常数）
' ' ' ' ' ' w p ( V V ) p ( V V ) p ( V V ) 1 1 2 3 2
W W W 1 2 3
④可逆膨胀过程的功 （P外 ＝ P内－dP ）
（过程的推动力为无穷小量）
w P外 dV ( P内 dP ) dV
一律的另一种说法：
不提供能量，而能对外输出功的机器。
第一类永动机是不可能造成的。
拿爱因斯坦开玩笑的明信片
( 德国 )
伪科学：
1992年12月19日，《中华工商时报》： 介绍了哈尔滨司机王洪成
以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的 记者问： 永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还 要去发明？ 王洪成答： 我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不 也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动 是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的 看法不一致。
例: 右图装置，通一段时间电流后， 如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU、Q、W为正为负还是为零?
1、以电炉丝为系统； 2、以电炉丝和水为系统； 3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分 为系统。
答：1、 ΔU > 0、 Q < 0、 W > 0 2、 ΔU > 0、 Q = 0、 W > 0 3、 ΔU = 0、 Q = 0、 W = 0