第十五章 生物柴油技术

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1.1.3.3 生物柴油排放特性 生物柴油的排放特性是指生物柴油燃烧过程中排放气体的状况,以及这些排
放物对环境造成的污染程度。生物柴油碳链一般在 C14~C18,所含双键数目少, 含氧量较高,含碳支链数目少,使生物柴油燃烧较为完全,燃烧特性良好。据研 究,生物柴油的燃烧尾气与普通柴油等矿物燃料相比,除了 NOx 浓度稍有升高 外,烟尘颗粒、SOx、CO、HC 的排放均有明显的下降。此外,生物柴油不含芳 香烃,燃烧后不会产生芳香烃和 PAHs。因此,生物柴油的应用对于控制温室效 应、控制酸雨和可吸入颗粒物排放等都有积极作用。
1)CO 排放特性:发动机高负荷下燃用生物柴油的 CO 排放浓度明显低于普 通柴油,而低负荷时两者基本持平。生物柴油的高含氧量(10%)对高负荷下的 完全燃烧有利,同时生物柴油的十六烷值较高,有利于柴油机起动。
2)HC 排放特性:生物柴油 HC 排放稍低于普通柴油。这是由于生物柴油芳 香烃含量很少,滞燃期较短,未燃碳氢和裂解碳氢均较少,高含氧量对 HC 减排 也有利。
主要特性
生物柴油
柴油
冷滤点
夏季产品
-10
0
冬季产品
-20
-20
相对密度
0.88
0.83
40℃动力黏度/(mm2/s)
4~6
2~4
闭口闪点/℃
>100
60
十六烷值
≥56
≥49
热值/(MJ/L)
32
35
燃烧功效/%
104
100
S(质量分数)/%
<0.001
<0.2
O(体积分数)/%

10
0
生物柴油的密度(15℃)一般为 0.85~0.90g/cm3,国标为 0.82-0.90g/cm3, 略高于石化柴油国标 0.810~0.855g/cm3。密度对燃料从喷嘴喷出的射程和油品的 雾化质量都有一定影响。
随着 20 世纪 70 年代的石油危机爆发,人们寄希望于可再生能源的开发,生 物柴油及其生产技术获得了大力发展。1977 年,巴西 Cear 大学的 Expedito Parente 教授发明了植物油转化制生物柴油的工业化生产流程,并成为生物柴油生产的国 际通行标准。生物柴油也是到目前为止唯一被汽车制造业认可的一种生物质基液 体燃料。1979 年南非开展了葵花油酯交换反应制取生物柴油的研究,并且在 1983 年完成了内燃机应用的验证。1987 年,澳大利亚公司 Gaskoks 采用该技术建立了 世界上首个生物柴油生产示范工程,并于 1989 年 4 月建立了世界上首个工业规 模的生物柴油工厂(年处理量达 3 万吨油菜籽)。
构成生物柴油的脂肪酸碳原子个数主要集中在 C16~C18 之间,与构成石化柴 油的碳原子个数 C15~C24 相近,且热值与十六烷值较高,相对于其它种类的生物 质基液体燃料,更适合作为石化柴油的替代品在柴油机上使用。生物柴油成分单 一,芳香族化合物、硫化物等有害成分含量极低,含氧量远高于普通柴油,因此 较易完全燃烧,降低排放,故有“绿色柴油”之称。与普通柴油相比,生物柴油 具有以下优势:
1)生产原料成本和能耗较高,设备投入较大,生产过程有碱液排放污染。 2)生物柴油的热值比石化柴油略低,会略微降低发动机的功率。 3)生物柴油具有弱酸性,对柴油机及其附件有一定腐蚀性,需定期更换和 保养,长期停止不动可能导致机器损坏。 4)基于生物质季节性的特点,原料无法得到长期稳定的供应,因此在一个 周期内原料种类和数量可能会发生数次变化,而原料的不同对生物柴油的性质影 响很大。例如原料中饱和脂肪酸含量高,则生物柴油的低温流动性可能较差;如 多元不饱和脂肪酸含量高,则生物柴油的氧化安定性可能较差,需要添加相应的 添加剂。
第十五章 生物柴油技术
1 生物柴油背景 生物柴油是优质的柴油替代品,素有“绿色柴油”之美誉。20 世纪 80 年代
石油危机以来,生物柴油的优越性能引起了世界许多国家的高度重视,成为最受 欢迎的石化柴油替代品,也是当前可替代能源研究的热点之一。大力发展生物柴 油对推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染,可持续发展经济均具有 重要的战略意义。
黏度是液体流动时内摩擦的量度,是影响燃油雾化质量的主要因素。生物柴 油的平均分子量比石化柴油大,因此运动黏度也高于柴油,润滑性更高,但高黏
度会导致燃油雾化系统恶化,降低燃料喷射器操作的精度。可以通过降低产品中 的甘油含量,或加入一些添加剂来降低黏度。不同原料制成的生物柴油运动黏度 受脂肪酸单酯碳链数影响。
3)NOx 排放:高负荷下生物柴油的 NOx 略高于普通柴油,低负荷下两者基 本一致。这是由于生物柴油中的氧原子起到了助燃作用,增加了 NOx 的排放。
4)可见污染物排放:燃用生物柴油可见污染物的排放显著低于普通柴油, 排放量降低近 50%。生物柴油芳香烃含量低,因此其烟度低,同时氧原子具有助 燃作用,减少了燃料的缺氧燃烧。以上因素造成生物柴油的碳烟排放较低。
1.2 生物柴油发展现状 1.2.1 国外发展现状
闪点是指当可燃液体加热至一定温度时,其中分子量小、沸点低的成分将首 先汽化,此时如有火源与液面接触,在液面上将会出现瞬间的一闪即燃现象,产 生这一现象的最低温度。闪点是表示油品蒸发性和着火危险性的重要指标,闪点 越低,着火危险性越高。生物柴油的闪点超过 130℃,远远高于石化柴油的 64℃ 和汽油的-45℃,因此在储存、运输和使用中安全性很高,但反过来说,高闪点 也降低了燃料的点火性能。闪点与生物柴油中甲醇的含量相关,很多国家的生物 柴油技术标准中对甲醇残留量均有要求。试验显示,0.1%质量分数的甲醇将使生 物柴油的闪点从 170℃降低到 130℃。少量的甲醇一般不会影响到燃料的性能, 但由此导致的低闪点存在一定安全隐患。
随着研究的深入,人们发现化学方法相对其它方法更易于降低植物油的黏度。 1937 年,布鲁塞尔大学的 G. Chavanne 首度尝试将植物油与乙醇进行醇解反应, 将植物油中的脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸乙酯。这一反应过程被称为“酯交换反 应”或“转酯化反应”(Transesterification),基于这一原理发展出来的生物柴油 生产工艺一直沿用至今。1983 年,美国科学家 Graham Quick 首度将亚麻籽油酯 用于柴油机,并进行了长达 1000 小时的稳定燃烧。他将可再生的脂肪酸单酯定 义为“Biodiesel”,即狭义上的生物柴油。
3)具有可再生性。生物柴油来源决定其储量可再生,供应量永远不会减少 或枯竭,而且基于技术进步,产量有望大幅度增加,如通过遗传育种,油菜籽的 含油量有望从目前的 38%左右提高到 58%以上。
4)具有良好的燃料性能。生物柴油十六烷值一般高于 45,燃烧均匀,热功 率高,抗爆性良好,燃烧性能优于普通柴油。
1.1.3.2 生物柴油的质量指标 为了保证生物柴油的产品质量,多国政府制定了生物柴油标准。生物柴油的
质量指标可以分为两类。第一类与石化柴油相同,包括密度、黏度、闪点、残炭 量、灰分和十六烷值等。另一类指标衡量生物柴油的杂质成分,与原料和工艺过 程有关,如甲醇含量、甘油酯、游离脂肪酸和含磷量等。
表 15-1 生物柴油与常规石化柴油的特性比较
低温流动性能包括倾点、凝点和冷滤点,是柴油质量的重要指标,也是当前 生物柴油亟待解决的一大技术难题。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,因 此脂肪酸甲酯的成分与生物柴油的低温流动性能关系密切。脂肪酸甲酯的熔点随 碳链长度增加而提高,随不饱和度的增加而降低。除此之外,长链脂肪酸甲酯含 量越高,低温流动性能越差,反之,支链含量越高,低温流动性能越好。
5)具有良好的润滑性能。生物柴油燃烧活性硫化物生成极少,对发动机腐 蚀小,喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,延长发动机的使用寿命。
6)闪点高,安全性能良好。 7)有利于缓解温室效应,实现低碳经济。生物柴油燃烧时排放的二氧化碳 远低于植物整个生长过程中所吸收的二氧化碳,因此从全生命周期的角度来看, 生物柴油的使用可以显著降低二氧化碳的排放。 生物柴油也存在一些缺点:
1.1.2 生物柴油起源与发展历史 生物柴油的诞生可以追溯到 19 世纪末。早在 1853 年,Patrick Duffy 就已经
实现了以植物油为原料的酯交换反应。1892 年,德国工程师 Rudolph Diesel 发明 了柴油动力压燃式发动机。在 1893 年 8 月 10 日,用花生油驱动,Diesel 在这台 柴油机上首次成功实现了不借助外部能量供给的运行。为了纪念这一天,后人将 8 月 10 日定为“国际生物柴油日”。1900 年巴黎世界博览会上,Diesel 向公众展 示了这款柴油机并且成功驱动,令法国政府对植物油燃料的前景产生了浓厚的兴 趣。一战到二战期间,比利时、法国、意大利、英国等诸多国家都对植物油用于 驱动压燃式发动机进行了一定的探索。相对石化柴油,植物油黏度过高,挥发性 过低,导致雾化困难,并且极易在喷嘴、燃烧室和阀门出现积炭和结焦。针对这 个问题,人们尝试了多种方法,包括将植物油与石化柴油或乙醇混合使用、微乳 化、加热裂解等,都没有获得理想的效果。
十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性指标,是影响柴油燃烧性能 的主要指标。以纯正十六烷的十六烷值为 100,纯甲基萘的十六烷值为零,以不 同比例混合起来,可以得到十六烷值为 0~100 的不同抗爆性等级的标准燃料,在 一定结构的单缸机上试验对比即可得到待测柴油的十六烷值。十六烷值过高会造 成着火后仍有燃油继续喷入燃烧室,只是燃油分子发生高温局部缺氧裂解,冒黑 烟,柴油消耗量也会增加;过低则会使燃烧延迟和不完全,引起敲缸,加速机件 磨损,损坏机器。一般认为十六烷值 45~60 最佳。生物柴油的十六烷值较高,抗 爆性能优于柴油。
1.1 生物柴油及其特性 1.1.1 生物柴油
生物柴油(Biodiesel)是以动植物、微生物油脂为原料,在催化剂的参与下, 与烷基醇经由酯交换反应制备的脂肪酸单烷基酯,最终变成的可供柴油机使用的 液体燃料。生物柴油由于生产工艺的不同最终会呈现不同的颜色,一般为金色到 深褐色的液体,微溶于水,热值稍低于石化柴油。生物柴油可以单独或以一定体 积比(2~30%)与柴油混合在柴油发动机上使用,具有良好的稳定性、安全性和 环境友好性。
现在,生物柴油的原料已经扩展到包括油料作物、微藻等植物油脂,动物油 脂,餐饮废油脂等,各个国家采用的原料、生产工艺和使用范围各有不同。为了 保证生物柴油产品的质量、指导生产、规范市场,许多国家相继拟定了生物柴油 的技术标准,行业日渐规范,为生物柴油产业的健康有序发展奠定了坚实的基础。
1.1.3 生物柴油特性 1.1.3.1 生物柴油的特点
国际上常用的生物柴油与石化柴油的调和比例为 2%、5%、10%、20%、B30% 等,即分别为 B2、B5、B10、B20、B30 柴油。其中生物柴油占比 20%以下的调 和油可以无需或少许加工即可在柴油设备上使用。对于这类调配制成的柴油,国 外并没有专门制定相应的技术标准,但作为其原料的生物柴油则存在标准,如美 国规定了只有满足 ASTM D 6751 标准的生物柴油才可用作柴油添加组分。B100 柴油(纯生物柴油)则对原料、制作工艺和发动机提出了严格的要求,以满足在 动力和排放性能方面的变化。
1)具有良好的经济性。生物柴油与石化柴油性能相近,作为柴油机燃料时 无需改造发动机直接添加使用,同时无需另外添设加油设备、储存设备及人员的 特殊技术训练,大规模使用的附加成本较低。
2)具有良好的环保性能。燃用纯生物柴油或在常规柴油中调入一定比例的 生物柴油可以显著降低污染物排放,指标满足严格的欧洲Ⅲ号排放标准。生物柴 油基本不含硫,相对石化柴油可以降低 30~70%的硫化物排放。生物柴油不含苯 或其它具有致癌性的芳香族烃类,挥发性有机物(VOCs)含量低,使用生物柴 油可降低 90%的空气毒性,降低 94%的患癌率。生物柴油含氧量高,减少了排烟, 研究表明 B30 柴油相比普通柴油可降低约 83%的一氧化碳及约 33%的可吸入颗粒 物排放。生物柴油在环境中容易被微生物降解利用,其生物降解性高达 98%,降 解速率是普通柴油的 2 倍,这意味着出现意外泄漏时不易造成二次污染。
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