精细有机合成技术：磺化方法
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用过量的过热芳烃蒸汽通 入较高温度的浓硫酸中进行磺 化，反应生成的水与未反应的 过量芳烃形成共沸蒸汽一起蒸 出。从而保持磺化剂的浓度下 降不多，并得到充分利用。未 转化的过量芳烃经冷凝分离后， 可以循环利用。工业上又称此 法为“气相磺化”。
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
SO3H
OH
-10 ℃
+ H2SO4
SO3H OH
➢过量硫酸磺化法可连续操作，也可间歇操作。连续操 作常采用多釜串联操作法。采用间歇操作时，加料次序 取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置和数 目。若被磺化物在磺化温度下呈液态，常常是先将被磺 化物加入釜中，然后升温，在反应温度下将磺化剂徐徐 加入。这样可避免生成较多的二磺化物。
NO2
NO2
O NO2 + Na2SO3 100-102℃
O SO3Na + NaNO2
O
O
亚硫酸盐磺化法也被用来精制苯系多硝基化合物。例如：在二硝基苯的三种
异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水
溶性的邻或对硝基苯磺酸；间二硝基苯则保持不变，由此可精制提纯间二硝
基苯。
NO2
➢③芳胺与等物质的量硫酸在三氯苯介质中，于180℃下磺化并蒸出反 应生成的水。
（2）亚硫酸盐磺化法
➢利用亲核置换引入磺基的方法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺 基，通过这条途径可制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。
2
Cl
NO2
+
2NaHSO3 +
MgO
60-65℃ 水介质
2
SO3Na NO2 + MgCl2 + H2O
（2）采用三氧化硫磺化法应注意的问题
1 SO3的液相区狭窄（熔点为16.8℃，沸点为44.8℃） 2 SO3反应活性高，反应激烈，副反应多 3 SO3反应热效应显著，造成局部过热使物料焦化 4 SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂
烷基苯磺化反应热的相对值
磺化剂 100%硫酸 20%发烟硫酸 65%发烟硫酸 液态三氧化硫 气态SO3+空气
SO2Cl
SO2NH2
或 SH
SO2OR SO2R
目
录
磺化方法（三）
烘焙磺化法
1
Contents
亚硫酸盐磺化法
2
其他磺化法
（1）烘焙磺化法 多用于芳伯胺的磺化。
反应过程为：将芳伯胺与等物 质的量的硫酸混合制成芳胺硫 酸盐，然后在高温下烘焙脱水， 同时发生分子内重排，主要生 成对胺基芳磺酸。当对位存在 取代基时则进入邻位，生成邻 胺基芳磺酸。
SO3H
155 ℃
HO3S
SO3H SO3H
SO3H
过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化 反应釜需配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均 匀。搅拌器的形式主要取决于磺化物的粘度，常用的 是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由下部为锚 式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合而成。
2.共沸脱水磺化法
当制备多磺酸时，常采用分段加酸法。即在不同的时间和不同的温度条件下，加 入不同浓度的磺化剂。目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和 磺化温度，以使磺酸基进入预定位置。
+ H2SO4 100% H2SO4 145 ℃
SO3H 65% 发烟硫酸 60-80 ℃ HO3S
异构化 HO3S
65% 发烟硫酸
ArSO3H + SOCl2
ArSO2Cl + SO2 + HCl
芳磺酰氯一般不溶于水，在冷水中分 解较慢，温度较高时容易水解。因此， 只要将氯磺化物倒入冰水中，芳磺酰 氯即可析出，然后迅速分出液层或滤 出固体产物，再用冰水洗去酸性以防 水解。
磺酰氯基是一个活泼的基团。由芳 磺酰氯可以制得一系列有价值的芳 磺酸衍生物。
③三氧化硫-溶剂法：应用广泛，适用于被磺化物或磺化产 物是固态的情况。 优点：反应温和且易于控制；副反应少，产物纯度和磺化 收率较高； 常用的溶剂：硫酸、二氧化硫等无机溶剂和二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等有机溶剂。
• 无机溶剂硫酸可与SO3混溶，并能破坏有机磺酸的氢键 缔合，降低磺化反应物的粘度。其操作是先向被磺化物
氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢， 并且大量放热。若向氯磺酸突然加水 会引起爆炸。因此，使用本法磺化时， 原料、溶剂和反应器均须干燥无水。
ClSO3H + H2O
H2SO4 + HCl
若用等物质的量的或稍过量的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酸。
OH
-5℃，53.3kPa
+ ClSO3H
邻硝基乙苯
SO3H OH + HCl
反应热的相对值 100 150 190 206 306
磺化方法（二）
目
过量硫酸磺化法
Contents
录
1
共沸脱水磺化法
2氯Βιβλιοθήκη 酸磺化法31. 过量硫酸磺化法
被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化称为
过量硫酸磺化法，生产上也称为“液相磺化”。硫酸在
体系中起到磺化剂、溶剂及脱水剂作用。
60 ℃ + H2SO4
中加入质量分数为10%的硫酸，再通入气体或滴加液体
SO3，逐步进行磺化。此过程技术简单、通用性强，可 代替一般的发烟硫酸磺化。
+ SO3
H2SO4 或二氯甲烷
SO3H SO3H
④SO3-有机络合物法：三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定次序如 下：
•有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即SO3-有机络合物的反应活泼性比 发烟硫酸小。所以，用SO3-有机络合物磺化，反应温和，有利于抑制副反应， 可得到高质量的磺化产品； •适用于活泼性大的有机物的磺化； •应用最广泛的是SO3与叔胺和醚的络合物。
精细有机合成技邹术静
目
录
三氧化硫磺化法
磺化方法
1
Contents
三氧化硫磺化法
2
1.磺化方法
根据磺化剂分类
磺化方法
过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 恒沸脱水磺化法
根据操作方式分类
磺化方法
间歇磺化法 连续磺化法
2.三氧化硫磺化法
三氧化硫磺化法具有反应迅速；磺化剂用量接近于 理论用量，磺化剂利用率高达90%以上；反应无水生成， 无大量废酸，三废少；经济合理等优点。常用于脂肪醇、 烯烃和烷基苯的磺化。随着工业技术的发展，以三氧化 硫为磺化剂的工艺将日益增多。
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法：十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠，采用
双膜式反应器，用干燥的空气稀释至2%～8%。
②液体三氧化硫法：用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必 须是液态，而且粘度不大。例如，硝基苯在液态三氧化硫中的磺化：
其操作是将稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加至硝基苯中，温度自动升至70～ 80℃，然后在95～120℃下保温，直至硝基苯完全消失，再将磺化物稀释、 中和，即得到间硝基苯磺酸钠。此法也可用于对硝基甲苯的磺化。
NO2
NO2 或
+ Na2SO3
NO2
NO2
SO3Na 或
+ NaNO2
NO2
SO3Na
感谢观看
该法适用于沸点较低易挥发的芳烃（如 苯、甲苯）的磺化。所用硫酸不宜过高，一 般为92%～93%。
O NO2 130℃
+ ClSO3H 二氯苯
O NO2 SO3H + HCl
O
O
若用过量很多的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酰氯。
ArH + ClSO3H
ArSO3H + HCl
ArSO3H + ClSO3H
ArSO2Cl + H2SO4
如果单独使用氯磺酸不能使磺酸全部转化成磺酰氯时，可加入少量的氯化亚砜：
NH2
H2SO4
NH3 HSO4
180-190℃ -H2O
NH2 SO3H
分子内重排
NH2
SO3H
对氨基苯磺酸
烘焙磺化法的方式
➢① 芳 胺 与 硫 酸 等 摩 尔 量 混 合 制 得 固 态 硫 酸 盐 ， 然 后 在 烘 焙 炉 内 于 180～230℃下进行烘焙；
➢②芳胺与硫酸等物质的量混合直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙；
共沸脱水磺化采用的磺化设备也为铸铁 或铸钢制成，带有夹套，长径比为1.5～2:1， 比普通反应锅大。
3.氯磺酸磺化法
氯磺酸的磺化能力仅次于SO3，比硫酸强，是一种强磺化剂。 用氯磺酸磺化，根据氯磺酸用量不同，可制得芳磺酸或芳酰氯。
有机物慢慢地加入到氯磺酸中， 反过来加料会产生较多砜副产物。对 于固体有机物则有时需使用溶剂，常 用的溶剂有硝基苯、邻硝基乙苯、邻 二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯 乙烯等。
SO3H
OH
-10 ℃
+ H2SO4
SO3H OH
➢过量硫酸磺化法可连续操作，也可间歇操作。连续操 作常采用多釜串联操作法。采用间歇操作时，加料次序 取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置和数 目。若被磺化物在磺化温度下呈液态，常常是先将被磺 化物加入釜中，然后升温，在反应温度下将磺化剂徐徐 加入。这样可避免生成较多的二磺化物。
NO2
NO2
O NO2 + Na2SO3 100-102℃
O SO3Na + NaNO2
O
O
亚硫酸盐磺化法也被用来精制苯系多硝基化合物。例如：在二硝基苯的三种
异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水
溶性的邻或对硝基苯磺酸；间二硝基苯则保持不变，由此可精制提纯间二硝
基苯。
NO2
➢③芳胺与等物质的量硫酸在三氯苯介质中，于180℃下磺化并蒸出反 应生成的水。
（2）亚硫酸盐磺化法
➢利用亲核置换引入磺基的方法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺 基，通过这条途径可制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。
2
Cl
NO2
+
2NaHSO3 +
MgO
60-65℃ 水介质
2
SO3Na NO2 + MgCl2 + H2O
（2）采用三氧化硫磺化法应注意的问题
1 SO3的液相区狭窄（熔点为16.8℃，沸点为44.8℃） 2 SO3反应活性高，反应激烈，副反应多 3 SO3反应热效应显著，造成局部过热使物料焦化 4 SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂
烷基苯磺化反应热的相对值
磺化剂 100%硫酸 20%发烟硫酸 65%发烟硫酸 液态三氧化硫 气态SO3+空气
SO2Cl
SO2NH2
或 SH
SO2OR SO2R
目
录
磺化方法（三）
烘焙磺化法
1
Contents
亚硫酸盐磺化法
2
其他磺化法
（1）烘焙磺化法 多用于芳伯胺的磺化。
反应过程为：将芳伯胺与等物 质的量的硫酸混合制成芳胺硫 酸盐，然后在高温下烘焙脱水， 同时发生分子内重排，主要生 成对胺基芳磺酸。当对位存在 取代基时则进入邻位，生成邻 胺基芳磺酸。
SO3H
155 ℃
HO3S
SO3H SO3H
SO3H
过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化 反应釜需配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均 匀。搅拌器的形式主要取决于磺化物的粘度，常用的 是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由下部为锚 式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合而成。
2.共沸脱水磺化法
当制备多磺酸时，常采用分段加酸法。即在不同的时间和不同的温度条件下，加 入不同浓度的磺化剂。目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和 磺化温度，以使磺酸基进入预定位置。
+ H2SO4 100% H2SO4 145 ℃
SO3H 65% 发烟硫酸 60-80 ℃ HO3S
异构化 HO3S
65% 发烟硫酸
ArSO3H + SOCl2
ArSO2Cl + SO2 + HCl
芳磺酰氯一般不溶于水，在冷水中分 解较慢，温度较高时容易水解。因此， 只要将氯磺化物倒入冰水中，芳磺酰 氯即可析出，然后迅速分出液层或滤 出固体产物，再用冰水洗去酸性以防 水解。
磺酰氯基是一个活泼的基团。由芳 磺酰氯可以制得一系列有价值的芳 磺酸衍生物。
③三氧化硫-溶剂法：应用广泛，适用于被磺化物或磺化产 物是固态的情况。 优点：反应温和且易于控制；副反应少，产物纯度和磺化 收率较高； 常用的溶剂：硫酸、二氧化硫等无机溶剂和二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等有机溶剂。
• 无机溶剂硫酸可与SO3混溶，并能破坏有机磺酸的氢键 缔合，降低磺化反应物的粘度。其操作是先向被磺化物
氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢， 并且大量放热。若向氯磺酸突然加水 会引起爆炸。因此，使用本法磺化时， 原料、溶剂和反应器均须干燥无水。
ClSO3H + H2O
H2SO4 + HCl
若用等物质的量的或稍过量的氯磺酸磺化，所得产物是芳磺酸。
OH
-5℃，53.3kPa
+ ClSO3H
邻硝基乙苯
SO3H OH + HCl
反应热的相对值 100 150 190 206 306
磺化方法（二）
目
过量硫酸磺化法
Contents
录
1
共沸脱水磺化法
2氯Βιβλιοθήκη 酸磺化法31. 过量硫酸磺化法
被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化称为
过量硫酸磺化法，生产上也称为“液相磺化”。硫酸在
体系中起到磺化剂、溶剂及脱水剂作用。
60 ℃ + H2SO4
中加入质量分数为10%的硫酸，再通入气体或滴加液体
SO3，逐步进行磺化。此过程技术简单、通用性强，可 代替一般的发烟硫酸磺化。
+ SO3
H2SO4 或二氯甲烷
SO3H SO3H
④SO3-有机络合物法：三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定次序如 下：
•有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即SO3-有机络合物的反应活泼性比 发烟硫酸小。所以，用SO3-有机络合物磺化，反应温和，有利于抑制副反应， 可得到高质量的磺化产品； •适用于活泼性大的有机物的磺化； •应用最广泛的是SO3与叔胺和醚的络合物。
精细有机合成技邹术静
目
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三氧化硫磺化法
磺化方法
1
Contents
三氧化硫磺化法
2
1.磺化方法
根据磺化剂分类
磺化方法
过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 恒沸脱水磺化法
根据操作方式分类
磺化方法
间歇磺化法 连续磺化法
2.三氧化硫磺化法
三氧化硫磺化法具有反应迅速；磺化剂用量接近于 理论用量，磺化剂利用率高达90%以上；反应无水生成， 无大量废酸，三废少；经济合理等优点。常用于脂肪醇、 烯烃和烷基苯的磺化。随着工业技术的发展，以三氧化 硫为磺化剂的工艺将日益增多。
（1）用SO3磺化的方式 ①气体SO3法：十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠，采用
双膜式反应器，用干燥的空气稀释至2%～8%。
②液体三氧化硫法：用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必 须是液态，而且粘度不大。例如，硝基苯在液态三氧化硫中的磺化：
其操作是将稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加至硝基苯中，温度自动升至70～ 80℃，然后在95～120℃下保温，直至硝基苯完全消失，再将磺化物稀释、 中和，即得到间硝基苯磺酸钠。此法也可用于对硝基甲苯的磺化。
NO2
NO2 或
+ Na2SO3
NO2
NO2
SO3Na 或
+ NaNO2
NO2
SO3Na
感谢观看