Y005卤代烃2016-10-14概述

顺反式仅能表达取代基的相对位置(同边或反位)， 不能表达立体结构(环的上方还是下方，绝对结构)
卤代烯烃
CH2 CH CH CH2Cl CH3
卤代芳烃
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene
Cl
氯苯 chlorobenzene
Cl
Br
1-氯-4-溴苯 1-bromo-4-chlorobenzene
按烃基的结构：
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2 CHCH2X
不饱和卤代烃
X
卤代芳烃
CH2X
按分子中卤素原子数
一卤代烃
二卤代烃
CH3CH2Br
CH3CH CH2 Cl Cl
连二卤代烷
Br CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
三卤代烃
CHF3
氟仿 fluroform
CHCl3
氯仿 chloroform
CHBr3
３ 消除反应
卤代烷与 NaOH 或KOH 的乙醇溶液共热，失去卤化
氢生成烯烃。
RCH H
CH2+ NaOH X
C2H5OH
Δ
RCH
CH2 + NaX + H2O
消除反应的活性顺序为：3º RX > 2ºRX >1º RX。
对RX 消除反应和SN1反应，其反应速度都是三级卤代烃最快
消除反应的方向： Зайцев 规则。(Saytzefff规则)
R Cl + NaI R Br + NaI
CH3COCH3 CH3COCH3
R I + NaCl R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。 亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl >RF。
氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应，有何用途？ 能解释其反应速度差别的原因吗？
②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
R MgX + O2
ROMgX
H2O
R
OH
R MgX + CO2
RCOOMgX
H2O
R COOH
好处：制备增加一个碳的羧酸或制备等碳醇 坏处：制备格式试剂时必须防水、除氧气和除二氧化碳 解决办法： 通常现制现用 利用回流的乙醚气体保护 利用氮气或氩气等惰性气体保护
第五章 卤代烃
卤代烃的分类、命名及同分异构；
卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。 卤代烃的化学性质；
亲核取代反应历程及影响因素。
§5-1 卤代烃的分类和命名
１ 卤代烃的分类
按分子中所含的卤素种类： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。
都是合成方法。如何从苄氯制备苯乙酸？如何从丙炔获得顺式-2-戊烯？
H2O NaOH NaOC2H5 NaHS NaSR’ NaCN R’COONa NH3 C2H5OH AgONO2 NaC≡CR’
ROH ROH ROC2H5 RSH RSR’ RCN RNH2 C2H5OR RONO2 RC≡CR’
KOH C2H5OH
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
81% 19%
CH3
KOH C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
CH2
71%
扎伊采夫规则：生成稳定烯烃，是反应的主要动力
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： ①体积大的碱，有利于消除反应。
亲核取代反应和消除反应的有利因素
（一）温度： 高温有利于E1反应。
（二）试剂 1）试剂碱性强、浓度大，有利于E2反应 2）试剂体积大，有利于E2反应 3）试剂亲核性强，有利于SN2
（三）烷基结构
10 RX 20 RX 30 RX 有利于SN2 通常SN2 ＋ E2 通常SN1 ＋ E1
４ 和金属反应
３ 同分异构现象
除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
CH3CH2CHCH3 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3
CH3CHCH2Cl CH3
CH3CHCH 3 CH3
§5-2 一卤代烷的物理性质和光谱性质
物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷
同一化合物中含有两种卤素：
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane
4-氯-2-溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane
可选择时，氯原子编号更低(例一) 无选择时，正常编号(例二)
Grignard试剂的性质
①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
R MgX + H2O
R MgX + R'OH
R MgX + HX
RH + MgX(OH)
RH + MgX(OR')
RH + MgX2
R MgX + HC CR'
RH + R'C C MgX
好处：制备烷烃或重氢型烷烃；制备炔基格式试剂 坏处：制备格式试剂时要防止活性氢的存在(除去或保护)
Grignard试剂的用途 ①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂， 可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物(见后)
②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他
金属有机化合物。 (金属互换)
3RMgCl + AlCl3
2RMgCl + CdCl2
R3Al + 3MgCl2
R2Cd + 2MgCl2
CH3CH2
a.
a.
b.
Br
b.
§5-3 一卤代烷的化学性质
１ 偶极矩和可极化性
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
δ+ δ －
C
X
可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布
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产生的变化。
影响因素：①原子核对电子控制弱，可极化性大。 ②孤电子对比成键电子对可极化性大。③弱键比
强键可极化性大。④处于离域状态时比处于定域
③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质， 在有机分子中引进重氢。
D ?
Br
Br2,Fe
MgBr
Mg Et 2O
D2O
利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用 CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷
CH3MgX + R'C CH H3C H + MgXC CR'
(2) 和锂反应
在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 C-Li键也是强极性共价键。
C4H9Cl + 2Li
石油醚
C4H9Li + LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏 试剂更为活泼。
OCH3 + C4H9Li H
OCH3 + C4H10 Li
腈合成法
R X + NaCN
C2H5OH
R CN + NaX
腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。
O R
H2O CN H+
R C NH2
H2O R H+
COOH + NH3
和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。炔烃合成法
CH3C CH
NaNH2
CH3C C－ Na
CH3CH2Cl
+
CH3C
CCH2CH3
卤素原子，碳卤键为极性共价键。
红外光谱： C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 800~600 cm-1 ， C—Br 600~500 cm-1， C—I 500~200 cm-1 。
C—I键在一般红外光谱中不能检出。
2-氯丙烷的红外光谱
核磁共振谱： 和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。 溴乙烷的核磁共振谱：
卤代环烷烃
H CH3
H Br
H
Br
CH3 H
反-1-甲基-2-溴环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
顺-1-甲基-2-溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
C H C C C Cl C Br C I C S 415KJ/mol 相对 345.6KJ/mol 较大 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol
键能
２ 亲核取代反应
－ R X +· ·Nu
R Nu +
－ · ·X
在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。 常见亲核试剂：含氧、硫、碳、氮、磷等原子的质点 负离子： OH － 、 RO － 、 CN － 、 X － 、 RC≡C － 等， 有孤对电子的分子：H2O、ROH、NH3、RNH2等。
溴仿 Bromoform
CHI3
碘仿 Iodoform
按与卤素原子直接相连的碳原子的类型
CH3CHCH2CH 2 CH3 Cl
伯卤代烃 1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
２ 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。
C 2H5OH
R
ONO2 + AgX
用途：
①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；
②用于各类卤代烃的鉴别： 3º 卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀； 2º 卤代烃反应较慢， 1º 卤代烃要加热才能反应。 卤代烷和硝酸银的乙醇溶液反应，有哪些用途？
氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH CH2
21% 79%
②溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
CH3CHCH3 + NaOH Br
H2O
Δ
C2H5OH
CH3CHCH3 OH
CH3CHCH3 + NaOH Br
Δ
CH3CH CH2
为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
沸点：
随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代 烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支 链越多沸点越低。
相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1， 一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多 常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 偶极矩：卤素电负性大于碳，使C-X键的电子云偏向
(1) 和镁反应 有机镁化合物中的C-Mg键是强极性共价键。
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁试剂称为Grignard试剂。
Grignard 试剂的组成：很复杂，为 RMgX 、 R 2 Mg 、
MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R-MgX表示。
电性反转： Rδ+-Xδ-， Rδ--δ+MgX
Alcohol Alcohol Ether Mercaptan Alkyl Sulphide Nitrile Amine Ester Alkyl nitrate Alkyne
R’COOR Ester
作业：从丙基溴合成丁酸、3-己炔、乙丙醚
和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。
R
X + AgNO 3
(2) 习惯命名法
英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词
F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。
CH3CH2CH2CH2Cl
丁基氯 butyl chloride
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴 allyl bromide
CH2Cl
苄基氯 benzyl chloride
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
与过量的氨反应可得胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
如何保证得到伯胺而不是铵盐？
和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。
状态时可极化性增大。 卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。
取代/还原反应 消除反应 插入反应 诱导效应，易 断裂，“消除”
除去X 除去HX 与金属反应
H C H
H
＋
CH2
C H
－
X
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
X吸电子，且C－X 键键能较小，易断 裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，
Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 卤代烷烃：
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷 2-bromo-3-methylbutane
CH3CHCH2CH2Cl C6H5
3-苯基-1-氯丁烷 1-chloro-3-phenylbutane