高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
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◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
m Mn n
试样所含的端基物质的 量 n 每个分子链所含被测定 的基团数
式中：m— 试样的质量， n— 聚合物的物质的量
1 a
式中: a — 为Mark-houwink方程中的参数
KM a
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第四章
5. 各种分子量的关系
a M wi M i i
当a=1 时，
1 a
M M w
当a= -1 时， M M n
通常 a 的数值在 0.5~1 之间，所以：
M n M M w
溶液
T
溶剂
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
四、渗透压法（膜渗透法）
1）溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散; 2）溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散; 3）单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的 分子数目多，使溶液稀释，溶液池液面上升； 4）两毛细管液柱差所产生的压力。
第四章
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第四章
例1 理论上下列各种反应的多分散指数 M W M n 为多少?
1）缩聚：
MW M n 2
2） 自由基聚合(偶合终止)： M W M n 1.5 3）自由基聚合(岐化终止)： M W M n 2 4）阴离子聚合(活性)： 5）支链聚合物： 6）络合催化聚合物：
MW M n 1
数均分子量 重均分子量 Z 均分子量
粘均分子量
3）分子量一般为统计平均值。
低分子物：1000 中分子物：1000~10000， 高分子物：10000以上
★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义 一、聚合物分子量的多分散性
二、统计平均分子量及分布曲线
假定聚合物式样的总质量为 m 总物质的量为 n 不同分子量分子的种类数用i 表示 第i 种分子的分子量为Mi， 物质的量为 ni 分子质量为 mi , 质量分数为 wi 整个试样中的摩尔分数为Xi
M W M n 20 ~ 50
M W M n 8 ~ 30
第四章
例2 10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10mo1相对分子 质量为 106 的同种聚合物混合, 多分散指数 1）计算 M W , M n 和 n , d 2）讨论混合前后
d
和 的变化。 分布宽度指数
n
解：
Mn
2. 溶液粘度和熔体的低剪切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 3. 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系
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★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物分子量的多分散性
1）分子量大，一般在 104 ~ 107 之间； 2）多分散性，各种不同分子量同系物的混合物；
h
膜渗透压法适用的分子量范围：
3×104～1.5×106
分子量太低，小分子量部分能穿过半透膜使结果不准；
分子量太高，则π值减小，实验精度降低。
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第四章
半透膜的选择： 1）聚合物分子不能透过，聚合物和溶剂不起反应，不被溶解; 2）对溶剂的透过速率要做够大，尽量缩短时间; 半透膜的材料： 火棉胶膜（硝化纤维素），玻璃纸膜（再生纤维素）
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第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
第一节 聚合物分子量的统计意义 第二节 聚合物分子量的测定方法 第三节 聚合物分子量分布的测定
Z 均分子量（
MZ ）
z-average molecular weight
粘均分子量（ M ）
Viscosity-average molecular weight
第四章
1. 数均分子量（
M n）
Number average molecular weight
按物质的量统计平均分子量可知：
M n X i Mi
，
2 n
混合前各样品为单分散：
说明混合后
d 1
n 0
d和 n
均变大。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
化学方法： 端基分析法；
热力学方法： 沸点升高、冰点降低法、气相渗透压法、膜渗透压法；
光学方法： 光散射法 动力学方法： 粘度法；超速离心沉淀法。 其他方法： 凝胶渗透色谱法, 电子显微镜 ★ 聚合物分子量的测定是在溶液中进行的。 ★ 各种测定方法都有它的优缺点和局限性。
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第四章
1
I(M)
0
M
图4-3 聚合物分子量的质量积分分布曲线
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★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义
三、常用的统计平均分子量
数均分子量（
M n）
Number average molecular weight
重均（质均）分子量（
M w)
Weight average molecular weight
i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。
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第四章
2. 重均（质均）分子量（
Mw)
Weight average molecular weight
按质量的统计平均分子量可知：
M w wi M i
i
高分子量部分对质均分量有较大的贡献。
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第四章
３. Z 均分子量（
MZ ）
z-average molecular weight
>102 >103
Mw
M sD
小角X射线衍射 沉降速度法
M
M GPC
稀溶液粘度法
凝胶渗透色谱法
R
R
>102
>103 化学化工学院
第四章
有下列四种聚合物试样：
1） 相对分子质量为2×103的环氧树脂； 2）相对分子质量为2×104的聚丙烯腈； 3）相对分子质量为2×105的聚苯乙烯； 4）相对分子质量为2×106的天然橡胶． 求： 别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）；
第四章
◆
端基分析法适用范围：
测定分子量在 3×104 g/mol 以下聚合物的数均分子量
◆
缺点
在聚合过程中可能出现支化或交联； 由于酸催化剂的使用使氨基酰化； 由于链的环化失去氨基或羧基； 这些都会使端基数与分子数关系不确定
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Hale Waihona Puke 第四章例4 用醇酸缩聚法制得聚酯，每分子中有一个可分 析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1NNaOH 溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。
按Z量的统计平均分子量：
Z i mi M i
Mz
2 m M i i
m M
i i
i
i
聚合物熔体的弹性更依赖于
Mz
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第四章
４．粘均分子量（ M ）
Viscosity-average molecular weight
用稀溶液粘度法测得的平均分子量
a M wi M i i
ni M i n
i
10 1000 10 500500 20
6
10 10002 1012 Mw 99900 6 ni M i 10 1000 10
2 n M i i
第四章
M w 999000 d 2.00 M n 500500
n M n M w M 499500
第四章
入射光
q
透射光
散射光
浓度涨落引起的 局部不均匀性
纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落引起的； 高分子溶液，密度局部涨落外 ，还有浓度局部涨落
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第四章
为什么光散射仪可以测聚合物分子量？
● ●
高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。 分子量越大，散射光强度越大。
激光小角光散射仪特点：
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
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第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
聚合物的多分散性越大，各种平均分子量差值越大:
M n M M w M z
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第四章
当聚合物趣于单分散时： Monodispersity
M n M M w M z
聚合物多分散性指数：Polydispersity coefficient
d Mw Mn or d Mz Mw
sp c
单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献
比浓对数粘度： ln r c
单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数的贡献
特性粘度： lim sp c lim ln r c
c 0 c 0
第四章
稀释法（外推法）
配制不同浓度的溶液，利用浓度外推求出
比浓粘度： ηsp = η + k η 2 c c 比浓对数粘度： lnηr = η - η2 c
c Tb K b M
c T f K f M
式中： M —— 溶质的分子量；
c —— 溶液的浓度；
Tb Tf —— 沸点升高值和冰点降低值； K b K f — 溶剂的沸点升高和冰点降低常数；
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
三、气相渗透法(VPO)或热效应发
直接测量高分子溶液蒸汽压下降数据来 测量聚合物分子量的方法。 在恒温的密闭容器中充满某种 溶剂的饱和蒸气； 将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气 气氛的两根热电偶的头部； 溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶 剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上， 并放出凝聚热； VOP法测分子量范围：数均分子量，测定上限为 2.5×104 ； 分子量过高时温差太小，不易测准。
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
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第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
解：聚酯的摩尔数为:
0.75103 L
0.1mol L
7.5 105 mol
1.5 g 4 Mn 2 10 g mol 5 7.5 10 mol
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
二、沸点升高和冰点降低
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下 降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂， 这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
m Mn n
试样所含的端基物质的 量 n 每个分子链所含被测定 的基团数
式中：m— 试样的质量， n— 聚合物的物质的量
1 a
式中: a — 为Mark-houwink方程中的参数
KM a
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第四章
5. 各种分子量的关系
a M wi M i i
当a=1 时，
1 a
M M w
当a= -1 时， M M n
通常 a 的数值在 0.5~1 之间，所以：
M n M M w
溶液
T
溶剂
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
四、渗透压法（膜渗透法）
1）溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散; 2）溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散; 3）单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的 分子数目多，使溶液稀释，溶液池液面上升； 4）两毛细管液柱差所产生的压力。
第四章
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第四章
例1 理论上下列各种反应的多分散指数 M W M n 为多少?
1）缩聚：
MW M n 2
2） 自由基聚合(偶合终止)： M W M n 1.5 3）自由基聚合(岐化终止)： M W M n 2 4）阴离子聚合(活性)： 5）支链聚合物： 6）络合催化聚合物：
MW M n 1
数均分子量 重均分子量 Z 均分子量
粘均分子量
3）分子量一般为统计平均值。
低分子物：1000 中分子物：1000~10000， 高分子物：10000以上
★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义 一、聚合物分子量的多分散性
二、统计平均分子量及分布曲线
假定聚合物式样的总质量为 m 总物质的量为 n 不同分子量分子的种类数用i 表示 第i 种分子的分子量为Mi， 物质的量为 ni 分子质量为 mi , 质量分数为 wi 整个试样中的摩尔分数为Xi
M W M n 20 ~ 50
M W M n 8 ~ 30
第四章
例2 10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10mo1相对分子 质量为 106 的同种聚合物混合, 多分散指数 1）计算 M W , M n 和 n , d 2）讨论混合前后
d
和 的变化。 分布宽度指数
n
解：
Mn
2. 溶液粘度和熔体的低剪切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 3. 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系
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★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物分子量的多分散性
1）分子量大，一般在 104 ~ 107 之间； 2）多分散性，各种不同分子量同系物的混合物；
h
膜渗透压法适用的分子量范围：
3×104～1.5×106
分子量太低，小分子量部分能穿过半透膜使结果不准；
分子量太高，则π值减小，实验精度降低。
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半透膜的选择： 1）聚合物分子不能透过，聚合物和溶剂不起反应，不被溶解; 2）对溶剂的透过速率要做够大，尽量缩短时间; 半透膜的材料： 火棉胶膜（硝化纤维素），玻璃纸膜（再生纤维素）
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第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
第一节 聚合物分子量的统计意义 第二节 聚合物分子量的测定方法 第三节 聚合物分子量分布的测定
Z 均分子量（
MZ ）
z-average molecular weight
粘均分子量（ M ）
Viscosity-average molecular weight
第四章
1. 数均分子量（
M n）
Number average molecular weight
按物质的量统计平均分子量可知：
M n X i Mi
，
2 n
混合前各样品为单分散：
说明混合后
d 1
n 0
d和 n
均变大。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
化学方法： 端基分析法；
热力学方法： 沸点升高、冰点降低法、气相渗透压法、膜渗透压法；
光学方法： 光散射法 动力学方法： 粘度法；超速离心沉淀法。 其他方法： 凝胶渗透色谱法, 电子显微镜 ★ 聚合物分子量的测定是在溶液中进行的。 ★ 各种测定方法都有它的优缺点和局限性。
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第四章
1
I(M)
0
M
图4-3 聚合物分子量的质量积分分布曲线
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★ 第 四 章
第一节 聚合物分子量的统计意义
三、常用的统计平均分子量
数均分子量（
M n）
Number average molecular weight
重均（质均）分子量（
M w)
Weight average molecular weight
i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。
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2. 重均（质均）分子量（
Mw)
Weight average molecular weight
按质量的统计平均分子量可知：
M w wi M i
i
高分子量部分对质均分量有较大的贡献。
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第四章
３. Z 均分子量（
MZ ）
z-average molecular weight
>102 >103
Mw
M sD
小角X射线衍射 沉降速度法
M
M GPC
稀溶液粘度法
凝胶渗透色谱法
R
R
>102
>103 化学化工学院
第四章
有下列四种聚合物试样：
1） 相对分子质量为2×103的环氧树脂； 2）相对分子质量为2×104的聚丙烯腈； 3）相对分子质量为2×105的聚苯乙烯； 4）相对分子质量为2×106的天然橡胶． 求： 别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）；
第四章
◆
端基分析法适用范围：
测定分子量在 3×104 g/mol 以下聚合物的数均分子量
◆
缺点
在聚合过程中可能出现支化或交联； 由于酸催化剂的使用使氨基酰化； 由于链的环化失去氨基或羧基； 这些都会使端基数与分子数关系不确定
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Hale Waihona Puke 第四章例4 用醇酸缩聚法制得聚酯，每分子中有一个可分 析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1NNaOH 溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。
按Z量的统计平均分子量：
Z i mi M i
Mz
2 m M i i
m M
i i
i
i
聚合物熔体的弹性更依赖于
Mz
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第四章
４．粘均分子量（ M ）
Viscosity-average molecular weight
用稀溶液粘度法测得的平均分子量
a M wi M i i
ni M i n
i
10 1000 10 500500 20
6
10 10002 1012 Mw 99900 6 ni M i 10 1000 10
2 n M i i
第四章
M w 999000 d 2.00 M n 500500
n M n M w M 499500
第四章
入射光
q
透射光
散射光
浓度涨落引起的 局部不均匀性
纯溶剂来说，是由于密度的局部涨落引起的； 高分子溶液，密度局部涨落外 ，还有浓度局部涨落
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第四章
为什么光散射仪可以测聚合物分子量？
● ●
高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。 分子量越大，散射光强度越大。
激光小角光散射仪特点：
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
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第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
聚合物的多分散性越大，各种平均分子量差值越大:
M n M M w M z
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第四章
当聚合物趣于单分散时： Monodispersity
M n M M w M z
聚合物多分散性指数：Polydispersity coefficient
d Mw Mn or d Mz Mw
sp c
单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献
比浓对数粘度： ln r c
单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数的贡献
特性粘度： lim sp c lim ln r c
c 0 c 0
第四章
稀释法（外推法）
配制不同浓度的溶液，利用浓度外推求出
比浓粘度： ηsp = η + k η 2 c c 比浓对数粘度： lnηr = η - η2 c
c Tb K b M
c T f K f M
式中： M —— 溶质的分子量；
c —— 溶液的浓度；
Tb Tf —— 沸点升高值和冰点降低值； K b K f — 溶剂的沸点升高和冰点降低常数；
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
三、气相渗透法(VPO)或热效应发
直接测量高分子溶液蒸汽压下降数据来 测量聚合物分子量的方法。 在恒温的密闭容器中充满某种 溶剂的饱和蒸气； 将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气 气氛的两根热电偶的头部； 溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶 剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上， 并放出凝聚热； VOP法测分子量范围：数均分子量，测定上限为 2.5×104 ； 分子量过高时温差太小，不易测准。
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
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第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
解：聚酯的摩尔数为:
0.75103 L
0.1mol L
7.5 105 mol
1.5 g 4 Mn 2 10 g mol 5 7.5 10 mol
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
二、沸点升高和冰点降低
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下 降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂， 这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。