导电高分子参杂原理

表5—2 掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率
掺杂剂 掺杂剂/－CH＝（摩尔比） σ（S· cm-1）
I2
AsF5 AgClO4 萘钠
0.25
0.28 0.072 0.56
3.60×104
5.60×104 3.0×102 8.0×103
掺杂量与电导率之间的关系
增加掺杂剂浓度的手段：延长掺杂时间
某些掺杂聚合物的导电率（室温）
离子在无定形区域传输的示意图
自由体积导电理论
-----温度高于聚合物Tg时，非晶相中高分子的链 段松驰运动可使自由体积迅速膨胀，为阳离子的 迁移提供足够的空间，阳离子向三维空间进行扩 散、迁移。
亚晶格离子传输机理
-----阳离子在高分子醚键形成的螺旋体孔道内通 过空位扩散，属一维离子导体。由于孔道内的阳 离子与孔道外的对阴离子作用力较强，所以表观 活化能较大。在高分子Tg和熔点(Tm)以下的温 度范围内，其络合物电导一般属于这种机理。
高分子基质具备的特征
1)含有一些给电子能力很强的原子或基团,它们 能与阳离子形成配位键
2)配位中心间距离适当以便形成多元配位键 3)高分子链足够柔顺
大多数高分子电解质以PEO
（聚氧化乙烯）或改性PEO为基质
图 PEO 与Li盐形成聚合络合物示意图
离子型高分子导电机理
非晶区传导离子导电
----离子同高分子链上的极性基团络合，在电 场作用下，非晶区的离子与极性基团不断发生 络合—解络合过程，从而实现离子的迁移。
吡咯通过氧化剂化学氧化聚合
聚苯胺（PAn）
合成方法：有化学合成和电化学法两大类。
苯胺单体在酸性溶液中与氧化剂反应，或者 在电极上发生氧化缩合反应即可获得聚苯胺
化学合成法 电化学法
现在被多数人接受的聚苯胺结构是：
y：PAn的氧化程度
当 y=0.5时是典型的苯二胺和醌二亚胺的交 替结构，掺杂后导电性最好
掺 杂 （dopping)
原定义
--------在纯净的无机半导体材料中，加入少量不同价态 的第二种物质，改变半导体材料中空穴和自由电子的分 布状态。 导电高分子掺杂实质（目的）
--------在聚合物空轨道中加入电子或从占有轨道中拉出 电子，改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半 充满能带，减小能带间的能量差，使自由电子和空穴迁 移时的阻碍减小。
液体梳状高分子
本征型导电高分子的应用
（1）电致变色特性
-----在外加电场作用下，材料颜色发生 可逆改变。实质是材料光吸收特性发生 改变。 -----导电高分子材料在电场作用下，自 身发生氧化/还原反应，氧化态发生改变， 吸波特性改变使材料显示不同颜色。建 立电压和颜色的对应关系，以电压控制 导电高分子的颜色。
S
S
S
AsF5
S
聚对亚苯基乙烯 （PPV）
1990年，在测定PPV的电流-电压曲线中，
意外发现加到一定电压时出现黄绿色的光线，
从此揭开高分子LED研究的新篇章
聚萘
石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石 墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚 合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良的导 电性。 聚萘的合成过程如下图所示：
一些导电聚合物的电光特性
智能窗（Smart Window）
• 电致变色材料可以用于制作主动型智能窗。智 能窗也被称为灵巧窗，是指可以通过主动（电 致变色）或被动（热致变色）来控制窗体颜色， 达到对热辐射（特别是太阳光辐射）光谱的某 段光谱区产生反射或吸收，有效调节通过窗户 的光线频谱和能量流，实现对室内光线和温度 的调节。用于建筑物及交通工具不仅能节省能 源，减少空调的使用，而且可使室内光线柔和， 环境舒适，具有经济价值和生态意义。
O C O C O C C
O O O 520~530℃ -CO CO2
600-1200℃ —H2
H＝2.0％
聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石 墨化程度也越高，导电性就越大，最高可达103S/cm。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月， 其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性 很小，显示了金属导电性的特征。 人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作 导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料 和复合型导电高分子的填充料。
聚噻吩（PTh）
Mg, NiCl 2 Br S Br S n
PTh有一些特殊性质，如它在掺杂或未掺 杂状态时都很稳定，对PTh进行掺杂去掺 杂的循环实验达500个循环后，它的物理 化学性质都不发生变化
(CH2)nCH3 S (CH2)nCH3 S S R = -CH2O(-CH2-)2OCH3 -CH2NHCO(-CH 2-)CH3 S O -C-(CH2-)-CH3 -(CH2)-SO3Na
聚乙炔与聚丁二烯或聚异二烯等嵌段或接枝 共聚物的研究
嵌段共聚物制备方法: “活性端转移法” 将阴离子聚合得到的聚丁二烯活性链加入配 制好的白川催化体系中，活性端转变为过渡 金属烷基基团，从而成为乙炔聚合的引发剂， 通入乙炔后生成A-B型嵌段共聚物
MLn Li MLn-1 HC CH (CH=CH-) xMLn-1
(1)物质掺杂：
氧化/还原剂掺杂，酸/碱掺杂
(2)非物质掺杂：
电化学法，光化学法，电子注入法
P型掺杂（电子受体掺杂或氧化掺杂） 反应过程
典型的 P-掺杂剂（电子受体）
卤素：Cl2 , Br2 , I2 , ICl , ICl 3 , IBr , IF5
路易士酸：PF5 , AsF5 , SbF5 , BF5 , BCl3 , BBr3 , SO3
导电率 （· cm-1） x = 4 / 30 ; 6 / 40
CH3
x R
x = 4 / 0.1~ 50; 8 / 0.1~50 > 10 > 10
> 10 1050
聚苯硫醚（PPS）
由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中与硫化钠反 应制得
n Cl
Cl
nNa2SSFra bibliotekn2nNaCl
PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐 蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑， 又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是 优良的绝缘体，电导率仅为10-15～10-16Ω-1· cm-1。但 经AsF5掺杂后，电导率可高达2×102Ω-1· cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子 链上相邻的两个苯环上的邻位碳—碳原子间发生了 交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。
离子型导电高分子材料
离子导电聚合物/高分子固体电解质
(Ion-conducting Polymers) /(Solid Polymer Electrolytes)
高分子凝胶电解质（高分子化合物 /金属盐 /极性有机溶剂）
该溶剂必须具备的特征 (ａ)具有高的介电常数,以提高溶解离子的能力 (ｂ)可降低高聚物的结晶度,以促进室温下的离子运动 (ｃ)与高分子有较好的相容性
电子型导电高分子的掺杂 与无机半导体的掺杂的对比
无机半导体
本 质 掺杂量 掺杂剂作用 原子的替代
导电高分子
氧化还原过程
一般在百分之几到 极低（万分之几） 百分之几十之间 参与导电 不参与导电
掺杂过程
没有脱掺杂过程
完全可逆
聚合物结构对导电性的影响
聚合物共轭结构的立体构型对电导率有较大影 响 高分子共轭链越长, 孤子的分子链内跃迁的几率 越大,其电导率也就越高 高度结构规整性的导电高分子具有高的导电性 聚合物链取向程度的提高可增大其取向方向的 电导率
图 离子通过缺陷或空穴进行传输的模型示意图 (a)低温时的化学计量结构；（b）高温时的缺陷结构
高分子电解质导电性的影响因素
玻璃化转变温度
溶剂化能力
其他
大多数高分子电解质所采用的掺杂盐为: LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSCN、NaI、 NaSCN和NaB(C6H5)4等 盐在高分子基质中的溶解性取决于： 盐的晶格能、高分子溶剂化能和介电常数。 晶格能较低、阴离子较大的盐更容易溶于PEO 。
N型掺杂（电子给体掺杂或还原型掺杂） 反应过程
(CH)x + (xy)Nphth-1 [(CHy-)]x + (xy)Na+
[(CHy-)]x + (xy)Nphth
[(CHy-) (Na+)y] x
典型的N-掺杂剂（电子给体）
碱金属 ----Li , Na , K，Cs, Rb
电化学掺杂------R4N+, R4P+ ( R= CH3 , C6H5 等)
聚丁二烯
另一方法是用含环氧基或酮基的聚合物作 为白川催化聚乙炔的终止剂，聚合物上的 活性基团在末端时, 生成A-B型嵌段共聚物， 活性基团在链中则生成接枝共聚物。
结果在有机溶剂中的溶解性得到改进，经 掺杂后，共聚物的导电率下降不大，可达 102 （ · cm-1 ），但强度和空气中的稳定性 未得到提高。
电子导电高分子导电机制2
——孤子理论
-------导电高分子在“掺杂”之后其链结 构上存在着单个不能配对成键的p电子， 这种类似于自由基的电子又称偶极子或 孤子。这类偶极子（孤子）的存在与跃 迁使其具有了导电性。 -------其形成相当于在导带中注入一个电 子，或价带中拉出一个电子。
掺杂类型：
-(-CH=CH-)-n + Na -(-CH=CH-)-n + Na +
若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率 随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能 作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导 率为104Ω-1· cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月， 电导率降至103Ω-1· cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一 层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔， 加工十分困难，也是限制其应用的—个因素。可溶 性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。
过渡金属卤化物：NbF5 , TaF5 , MoF5 , WF5, RuF5 , PtCl4 , TiCl4
过渡金属盐：AgClO4 , AgBF4 , HPtCl6 , HIrCl6 有机化合物：TCNE , TCNQ , DDO，四氯苯醌 质子酸：HF , HCl , HNO3 , H2SO4 , HClO4 , FSO3H 其 它：O2 , XeOF4 , XeF4 , NOSbCl6 , NOPF6
聚吡咯（PPy）
吡咯在酸性水溶液中即可电化学聚合：
吡咯电化学聚合反应机理
导电PPy的化学结构是吡咯环的2，5偶联
聚N-烷基取代吡咯，其导电率的顺序为
H > CH3> C2H5> C3H7> C4H9
PPy 的特点是非常稳定，加入的掺杂剂不 同时，PPy的导电率也不一样
聚吡咯的缺点是强度较差，用H2SO4的水 溶液作电解质进行电解，得到密度高、机 械强度好的聚吡咯膜
分子立体构型与导电率之间的关系
σ= 10-9 S· cm-1
顺式聚乙炔
高温
σ= 10-5 S· cm-1
反式聚乙炔
分子中共轭链长度与导电率之间的关系
乙炔
Eg 禁带宽度
分子链规整性与导电率之间的关系
引入取代基后导电率降低，原因是立体效应破 坏了共平面性，取代基使共轭电子流动性减小
掺杂剂种类与导电性能关系
电子导电聚合物的制备
共轭聚合物的合成路线
－C=C－
形成双键的化学反应
典型的导电聚合物
聚乙炔（PA）
白川英树法、Naarman法、 Durham 法 和稀土催化体系 Durham 法------用可溶性前体法合成PA
间接法制备聚乙炔型导电聚合物
PA掺杂
----氧化还原掺杂、电化学掺杂、质子酸掺杂 •受体掺杂： 2（-CH=CH-）n + 3 I2 -(-CH=CH-)-n + 2 I3 •给体掺杂：
(ｄ)低挥发性
(ｅ)对金属锂(常用电极材料)稳定 较常用的溶剂：碳酸亚丙酯(ＰＣ,ε =64.4), 碳酸亚乙酯(Ｅ Ｃ,ε =89.6), γ -丁内酯和低分子量聚乙二醇等
高分子离子导电体的基本特征
-----由高分子基质与掺杂盐形成的络合物
1 具有能定向移动的离子
2 具有溶剂化能力
3 具有允许离子迁移的结构
主要的高分子电解质

线形高分子电解质----如PEO/盐络合物
梳状高分子电解质
交联网络高分子电解质 其他类型
梳状高分子电解质
聚甲基丙烯酸酯类基质 7≤n≤22
PEO 侧链密度较高 , 基于聚甲叉丁二酸
1≤n≤5. 该 体 系 可 形成完全无定形电 解质
MEEP 可以同许多一价、 二价或三价盐形 成均相无定形电 解质