第一章配位化学简史和基本概念

NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
非杂化配体
配位化学中的配体 （按配位原子的硬软度分类）
-1
溶剂 水 硝基甲烷 硝基苯 丙酮 乙腈 NN-二甲酰胺 甲醇 乙醇
介电常数 78.4 35.9 34.8 20.7 36.2 36.7 32.6 24.3
-1 2
1:2 235-273 150-180 50-60 160-200 220-300 130-170 160-220 70-90
1:3 408-435 220-260 70-82 340-420 200-240
第一章
配位化学简史和基本概念
第一节 配位化学简史
一、配合物的早期研究 1．Diesbach 的普鲁士蓝 德国颜料工人 Diesbach 制得普鲁士蓝 2．Tassaert 的六氨合钴的氯化物 1798 年 法国化学家 Tassaert 发现六氨合钴（III）的氯化物是配位化学的真正开端。当时的 理论无法解释价饱和的氨和三氯化钴为何生成稳定的化合物。 为此， 化学家进行了近一百年 的研究。 早期制备和研究的是金属的氨合物和其它胺与阴离子（如 CN-、NO2-、NCS-、X-等）的金属 配合物。 表 1-1 25 °C 下普通溶剂中电解液的摩尔电导（Λm）范围† 电解液类型 1:1 118-131 75-95 20-30 100-140 120-160 65-90 80-115 35-45
国内外发表的无机化学论文，70%为配合物方面。 3．与其他学科的关系 二十世纪四十年代配位化学形成独立学科， 它的发展使无机化学得以复兴， 目前其发展 已渗透其他学科。向有机化学渗透形成金属有机化学。向生物学渗透形成生物无机化学。配 合物的应用极为广泛， 尤其在催化和生物方面的应用具有非常重要的意义， 是配位化学今后 的发展方向。 四、配位化学的研究热点
已知的异构体 数 1 2 2
†括号内的数字表示配体 B 的位置。 实验表明：MA4B2 和 MA3B3 型配合物各只有两种异构体。通过上述比较以及 M(AA)3 型配合物具有旋光性的实验证据，Werner 得出六配位配合物具有八面体构型的正确结论。 三、配位化学的重要性 配位化学是研究活跃且发展较快的学科。 1．研究对象 所有元素，在周期表中几乎有 2/3 的元素可以作为中心原子。化合物数目大约 850 万，其中 70%是配合物，随着新配体的出现，其数目将与日俱增。 2．研究成果
杂化配体
既含硬碱原子又含软碱原子的配体称为杂化配体如 NS、OS 或 NP、OP 配体而全含硬 碱原子如 NN、NO 或全含软碱原子的配体如 PP、PS 配体则称为非杂化配体。 3．根据键合电子的特征，配体可以分为三类： （1）σ 配体 提供孤对电子与中心原子形成 σ 配键的配体称为 σ 配体。如 X-，NH3，OH-。 （2）π 酸配体 除能提供孤对电子与中心原子形成 σ 配键外，还有 π 对称性的空轨道（p，d，π*）能接 受中心原子提供的非键 d 电子形成反馈 π 配键的配体称为 π 酸配体。如 CN-，CO，PR3， P(OR)3， AsR3 等。由 π 酸配体形成的配合物称为 π 酸配合物。如[Ni(CO)4]。 （3）π 配体 既能提供 π 电子与中心原子形成 σ 配键， 又能接受中心原子提供的非键 d 电子形成反馈 π 配键的不饱和有机配体称为 π 配体。它可分为链状（如烯烃、炔烃、π-烯丙基等）和环状 （如环戊二烯基、苯、环庚三烯和环辛四烯等）两大类。由 π 配体形成的配合物称为 π 配合 物。如 K[Pt(C2H4)Cl3]、 [Fe(C5H5)2]、[Cr(C6H6)2]。π 酸配体和 π 配体两者都能形成反馈 π
NH3 NH3 Cl NH3 Co
Cl NH3 NH3 NH3 Cl NH3
Cl NH3 Co NH3 NH3 (2) Cl
NH3 (1)
Cl
Cl NH3 Cl NH3 Co Cl NH3 (3) NH3 NH3
Cl NH3 Co Cl NH3 (4) Cl
配位理论的第三条假设是解释金属配合物立体化学的基础。在发现 X-射线结构分析法 以前， 分子的空间构型是通过对已知异构体的数目与理论上可能有的异构体的数目相比较来 确定的。利用这个方法，可以说明某些立体构型是不正确的，并取得证据以支持某一构型。 Werner 曾用这个方法成功地说明了六配位配合物具有八面体构型。
金属有机化合物
原子簇化合物 磁性配合物 配位化学的研究热点
功能配合物
非线性光学材料配合物
模拟酶配合物
特殊性能的配位聚合物
第二节
配位化学的基本概念
一、配合物 由提供孤对电子或 π 电子对的分子或离子（称为配位体 ligand，简称配体）与具有空的 价电子轨道的中心原子或离子以配位键结合而成的结构单元称为配位物种， 含有配位物种的 化合物称为配位化合物简称配合物。书写结构式时，配位物种的化学式必须括在方括号中。 配合物可以指：电中性的配位物种如[Ni(CO)4]，配离子如[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-或配离子 组成的盐如[Cu(NH3)4]2+SO42-。 二、配合物的组成 （一）中心原子 配合物中具有能接受配体孤对电子或 π 电子对空轨道的原子或离子称为中心原子 （也称 为配合物的形成体） 。能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区域，其中 d 区和 ds 区的元素具有强的形成配合物的能力。 （二）配体和配位原子 配合物中提供孤对电子或 π 电子对的分子或离子称为配体。 配体中直接与中心原子键合 的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中右上角 VA-VIIA 元素，外加氢负离子和 碳原子等。常见的是卤素和氧、硫、氮、磷等。此外，含有 π 键的烯烃、炔烃和芳香烃等也 可作为配体，它们提供 π 电子对与中心原子键合。 （三）配体的类别 1．根据配体的类型可将配体分为三类：
1:4 560 290-330 90-100
†摩尔电导单位为 Ω cm mol . 引自 W.J. Weary, Coord. Chem. Rev., 7, 81(1971). 表 1-2 六氨合钴的氯化物沉淀的氯离子数 配合物 CoCl3⋅6NH3 CoCl3⋅5NH3 沉淀出的 Cl-数 3 2 现在的化学式 [Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 配合物 CoCl3⋅4NH3 CoCl3⋅3NH3 沉淀出的 Cl-数 1 0 现在的化学式 [CoCl2(NH3)4]Cl [CoCl3(NH3)3]
表 1-5 常见多齿配体 配体 氧配体 硫配体 氮配体 二齿 水杨醛负离子、 乙酰丙酮负离 子（acac-） 二硫代氨基甲酸根（R2dtc） 乙二胺（en） 、2，2′-联吡啶 （bipy） 水杨醛与伯胺形成的 Schiff 碱、乙醇胺 水杨醛与二硫 代肼基甲酸酯 形成的酰腙 1，2-二（二苯基膦）乙烷 （dppe） 、 1， 1′-二 （二苯基膦） 二茂铁（dppf） 水杨醛与乙二胺形 成的 Schiff 碱负离 子（Salen2-） 、三乙 醇胺 三齿 丙三醇 四齿
四配位化学的研究热点配位化学的研究热点金属有机化合物原子簇化合物模拟酶配合物功能配合物磁性配合物非线性光学材料配合物特殊性能的配位聚合物一配合物由提供孤对电子或电子对的分子或离子称为配位体ligand简称配体与具有空的价电子轨道的中心原子或离子以配位键结合而成的结构单元称为配位物种含有配位物种的化合物称为配位化合物简称配合物
3．W.C. Zeise 发现 Zeise 盐 1827 年丹麦药剂师 Zeise 用乙醇和氯铂酸钾反应合成 Zeise 盐—第一个金属有机化合物。H2C H2C Cl来自-ClPt
K
+
Cl
4．Blomstrand 的链式理论 1869 年 Blomstrand 根据有机化学中碳的四价和碳成链的学说提出链式理论解释络合物 （所谓的复杂化合物）的结构。
配键但区别是形成 σ 配键的给电子来源不同：π 酸配体提供孤对电子而 π 配体提供 π 电子。 （四）配位数 配合物中直接与中心原子成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。 影响配位数的因素： 1．中心原子对配位数的影响 （1）中心原子在周期表中的周期数 周期数增大配位数增大， 通常第一周期的最高配位数为 2， 第二周期的最高配位数为 4， 第三周期的最高配位数为 6，就过渡金属而言第一过渡系金属体积小，最高配位数为 6，第 二、 三过渡系金属体积较大， 最高配位数可增为 8 例如 Ti 的最高配位数为 6 而 Zr 为可为 8； （2）中心原子的氧化数 氧化数增高，配位数增大。例如 Cu（I）的常见配位数为 2 而 Cu（II）的常见配位数为 4；Pt（II）的常见配位数为 4 而 Pt（IV）的常见配位数为 6。 2．配体对配位数的影响 （1）配体的体积 配体的体积越小，配位数越大。例如 Al3+与 Cl-形成配离子[AlCl4]- 而 Al3+与 F-形成[AlF6]3-。 （2）配体的电荷 配体的电荷越大，配位数越小。例如 Si4+ 与 F-形成配离子[SiF6]2- 而 Si4+ 与 O2-形成 SiO44离子。 3．外部条件对配位数的影响 外部条件如浓度和温度等对配位数有影响，其中以浓度的影响最为突出。例如，Zn2+ 的配位数通常为 4，当配体 SCN-的浓度很大时，可以形成配位数为 6 的配合物。 三、配合物的分类 （一）按配体种类的异同分类 单一配体配合物（均配物、同配物）是指含有一种配体的配合物如[Co(NH3)6]Cl3；混合 配体配合物是指含有两种或两种以上配体的配合物如[Co(NH3)5Cl]Cl2。 （二）按配位原子的数目分类
无机配体
配位化学中的配体
有机配体
金属有机配体
2．根据配体中所含配位原子的数目，可将常见的配体分为两类：
单齿配体
配位化学中的配体 （按配位原子的数目分类）
多齿配体（螯合配体）
（1）单齿配体是指只含有一个配位原子的配体。常见单齿配体见表 1-4 （2）多齿配体是指含有两个或两个以上配位原子能与同一中心原子形成两个或两个以上配 位键的配体。多齿配体与中心原子形成的环称为螯环，故多齿配体又称为螯合配体（或螯合 剂） ，而螯合配体所形成的配合物则称为螯合物。常见的螯合配体见表 1-5。 表 1-4 常见单齿配体 碳配体 氧配体 硫配体 氮配体 卤素配体 磷或砷配体 氢配体 CO, CN-, RNC H2O, OH-, CO32-, ONO-, SO42-, ROH, ROR’, R2CO, RCOOS2-, HS-, SCN-, RS-, ROR’ NH3, N3-, NCS-, NO2-, N2, RNH2, C5H5N F-, Cl-, Br-, IPH3, PR3, P(OR)3, AsR3 H-
1 6 5 4 2 3 4 6 平面六边形 三棱柱 八面体 5 1 3 2 5 4 6 1 2 3
表 1-3 配合物 MA5B MA4B2 MA3B3
已知的异构体数与理论上推测的异构体数 平面六边形 1 3（1,2;1,3;1,4）† 3(1,2,3;1,2,4;1,3,5) 三棱柱 1 3(1,2;1,4;1,6) 3(1,2,3;1,2,4;1,2,6) 八面体 1 2(1.2;1,6) 2(1,2,3;1,2,6)