半纤维素简介总结

第三节半纤维素

一、半纤维素的分别与测定

半纤维素存在于各种植物原料中，在牛纤维素根底理论争论或应用机理争论巾，往往需要把半纤维素从原料中分别出来，分别要彻底，并且要尽量削减半纤维素的裂解。但由于中纤维素与木素之间有化学键联接，此复合体简称L.C．C，与纤维素虽没化学键联接，但结合严密，性质近似，所以半纤维素的分别是比较简洁的。

1.半纤维素的分别

纤维原料中除了三大组成外，还有其它少量组分存在，在半纤维素的分别(抽提)前必需先把这些少量组分除去。通常是承受苯一乙醇或丙酮抽提除去。经过抽提后的试料，称为无抽提物试料。分别提取半纤维素有两种方法，一是直接抽提法，二是制成综纤维素后再提取。直接抽提法适用于阔叶木和草类原料，不适用于针

叶木，由于针叶木管胞次生壁的木质化程度高，使碱不易进入，因而分别出来的

半纤维素很少，无有用价值。直接法所得的半纤维素量少，且杂质也多，给提纯工作增加困难。因此，大多数是制备综纤维素，再从综纤维素中抽提半纤维素，

这种做法比较普遍。

2.半纤维素的测定

对半纤维素的测定争论，自 60 年月以来，所用方法日趋完善。现在除用局部

水解法、高碘酸盐氧化法及甲基化法外，又增加了 Smith 降解法，并且用色谱和

质谱联用鉴定技术等。现以白桦半纤维素为例，将这些方法的主要原理简介如下：

(1)局部水解法。将半纤维素水解，得到糖的复合物，主要含木糖和糖醛酸。用阴离子交换树脂将这两种糖分别，而糖醛酸又可用色谱法分成三种。

(2)高碘酸盐氧化法。高碘酸盐氧化法可以测定聚糖复原性末端基的数目和

支链状况，因此可以通过高碘酸盐的消耗量和形成的甲酸量计算末端基和支链的

数目。

(3)S mith 降解法。它是目前用得最多的方法，是在高碘酸盐氧化的根底上进

展起来的方法。其根本原理是：聚糖经过高磺酸的氧化后用硼氢化钠复原，然后

进展酸水解、复原，最终用色谱鉴定所得产物，藉以了解聚糖构造状况。

二、半纤维素的化学构造

1.构造单元

用色谱分析水解半纤维素得知，半纤维素的构造单元有如式 2—25 所示的 6种。

从上式可以看出，有六碳糖基，也有五碳糖基。

2.单元之间的化学键

半纤维素和纤维素相像，也是链状分子构造，但链较短，且有支链。形如

，支链的数量用分支度表示。单元之间的化学键和纤维素—样也是甙键。但通常主键是 1—4 甙键，个别是 1—3 甙键，而支链可以是 1—2、l—3、1—6 甙键，每个毕纤维素分子含有两个或两个以上不同的糖基，因此半纤维素是由两个或两个以上构造单元以 1—4 甙键组成的复合多糖。

3.半纤维素的命名

主要有两种方法：

第—种，将全部的不均—聚糖基都列出，支链糖基在前，主链糖基在后，并在最前面加“聚”字、以下式为例，这半纤维素可称为聚 C 糖-A 糖-B 糖。

(C)支链

〔A〕——————〔A〕〔B〕〔B〕----- 主链

这种命名比较全面，目前应用较广。

其次种，这种叫法比较简洁，用“聚”字为首,后加主链糖基名称,支链的糖基不予写上。

4.半纤维素的分类

从上述可知，半纤维素的糖基不均—，因此它是一群物质的总称。—种植物中半纤维素有多种构造，不同原料的差异更大。半纤维素可大致分为二类。常见的有以下几种构造：

1)聚戊糖

以木糖为线状分子的主链，其它的单糖基、糖醛酸，甚至乙酰基以支链形式存在，聚戊糖中的戊是指“五碳”的意思。

(1)聚4—氧—甲基糖醛酸—木糖，其示意式如下：

上式中，“—→”表示β甙键；数字表示成键的位置；“α”表示构造为α型，其形成的甙键为α甙键；(X)表示失水木糖；GA 表示失水葡萄糖醛酸；AC 表示乙-

酰基；Me 表示甲氧基。

将以上示意式写成分子构造式，如式 2—26 所示。

上式中，4-O-甲基葡萄糖醛酸指的是支链上的糖基的称呼。这个糖基是以α-甙键联接到主链木糖的 2、3 位上的。这种键能抗酸水解。至于乙酰基的含量视原料种类而异，在阔叶木中含 3％～5％，而针叶木不含此基。乙酰基抗酸，但不抗碱。

(2)聚4-O-甲基葡萄糖醛酸一阿拉伯糖--木糖。

它和上(1)比，是在构造中多了五碳环的阿拉伯糖，它消灭在支链上。构造示意式如下：

……(X)1→4(X)1→4(X)1→4(X)1—→*4(X)1—→+4(X)1……

↑3(2)↑2

1 l

(A)F Me-4(GA)

该式中(A)代表阿拉伯糖；F代表五碳环。

大致是 l～2 个葡萄糖酸基和 l～3 个阿拉伯糖基对 10 个木糖基单位。

这种构造的半纤维素主要存在于草类原料中，针叶木含少量。

2)聚已糖

这是一类以六碳糖基为主链组成的半纤维素，已在这里是“六碳”的意思。

(1)聚葡萄糖—甘露糖。

其示意式如下：

……(M)1→+4(M)1→4(G)1→+4(M)……

↑

1(M)

式中(M)代表失水甘露糖，(G)代表失水葡萄糖。

这种构造中，葡萄糖：甘露糖＝l:(1～4)。这种构造的半纤维素的聚合度很低，约 100 左右。

(2)聚分解乳糖—甘露糖。

示意式如下：

式中(Gal)代表失水分解乳糖。

甘露糖和葡萄糖为主链，以 1，4-β甙键联接。针叶木大致是 0.3 个分解乳糖侧链基对 10 个主链基单位，与主链以 1—6a 配糖键联接。

(3)阿拉伯分解乳糖。’

示意式如下：

主链是分解乳糖，以 l,3-β甙键联接。阿拉伯糖和分解乳糖与主链以 1,6- β甙键联接。阿拉伯糖之间则以l,3-β甙键相联。大致是2 个阿拉伯糖基对 10

个分解乳糖基。聚合度在 200～600，但由于具有高度的分枝，易溶于水中，仅在落叶松中觉察有较大的含量。

5.各类原料半纤维素比较

一般来讲，针叶木半纤维素的平均含量均 20％，阔叶木为 20％一 30％，草类原料为 20％～30％，草类和阔叶木纤维素的含量比较高。半纤维素的组成状况，各类原料也是不同的，大致状况见表 2-1。

注：“极大”表示根本上仅觉察这一种多糖：“很大”表示占非纤维素多糖的80％～90％；“大量”表示，与60％～70％；“中等”表示占 15％～30％；“少量”表示占1％～5％；“痕迹”表示占0.1％～1％；“？”气表示尚未觉察或不清楚。