精细化工工艺学—第5章 粘合剂.

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第5章 黏 合 剂
兰州理工大学 化工学院
2009年10月
6-1 黏合剂概述
一 定义:填充于两个物件之间将其连接在一 起、并具有足够强度的一类物质称为黏合剂, 简称为胶。
二、历史:几千年的历史,20世纪30年代高分 子材料的出现,形成了现代粘结剂工业,世 界产量8百万吨,5000多个品种,合成胶黏 剂80%
结合力的种类与大小
类型 范德华力
化学键
作用力种类 原子间距nm 能量kJ/mol
偶极力 0.3-0.5
<21
诱导偶极力 0.3-0.5
<2
色散力 0.3-0.5
<42
氢键
0.2-0.3
<50
离子键 0.1-0.2
590-1050
共价键 0.1-0.2
63-710
金属键 0.1-0.2
113-347
老剂、阻燃剂、稳定剂。
五、胶结剂的固化
粘接前为液体或变成液体 胶粘剂对被粘物面的湿润。
粘接后固化,提高强度。 ✓热塑性黏合剂:溶剂挥发 ✓热固性黏合剂:交联固化
六、黏合剂分类
按主体材料:有机(天然和合成)和无机 按粘接强度:结构型(静态剪切强度大于
15MPa)和非结构型;(9.8) 按固化方式:室温、高温型,挥发固化,辐射 按物理型态:
✓填料用量增加:收缩率小,热膨胀系数下降, 成本下降,但黏度上升、韧性变差
✓偶联剂:黏附性提高、耐湿热性提高、耐老 化性能提高,有时耐热性下降
---相互制约。
三、 粘接工艺步骤
表面处理: 目的:提高表面能;增加表面积;除去表面 污物及疏散层。
方法:溶剂洗、酸碱洗、水洗、超声、喷砂、 打磨、放电等
胶黏剂涂布:刷、辊、喷涂、抹涂、热压粘贴 等
γsl
γsg
γSG= γSL + γLG cosθ
1 热力学问题:Wenzel关系式
r=A/A’ =cosθ’/cosθ>1.5 式中:r粗糙度系数
实际表面为非理想面
θ’ <900,θ<θ’,易于润湿的 表面由于凹凸而更有利于润 湿;
A真实表面积 A’理想表面表观表面积 θ真实接触角 θ’理想表面表观接触角
能量kJ/mol <21 <2 <42 <50 590-1050 63-710 113-347
2机械结合理论
表面的孔隙, 使得固化剂 形成机械铆 合
气体往往使 得胶黏剂不 易进入,缺 陷
3、静电理论
粘结点中存在双电层(因界面处不同介质 对电子的约束能力不同,出现正负离子, 形成双电子层,正负相吸产生结合力。)
黏度为η,表面张力为ν的流体流过半径为R、
长度为L的毛细管所需时间t:
2
t 2L 注意控制完全浸润时间 R cos 和固化时间
3表面吸附对润湿的影响
表面易吸附各种气体、水蒸汽和杂质而形成 吸附层;
吸附层会改变接触角大小;如吸附油使得表 面的自由能下降,引起θ上升,润湿困难。
清洗处理:表面处理有机械、化学和物理方法、 放电法;如酸、碱洗、水洗、打磨
结构示意
n H2C CH
性质:
O
玻璃化温度:25-28℃,C O
密度:1.19g/cm3,
CH3
线膨胀系数8.6×10-5/℃,
吸水率2%-3%
H2C CH n O
CO 和
CH3
用途:用于黏合剂、涂料、建筑、织物加工、 纸制品加工等
3 聚醋酸乙烯合成方法
反应机理:自由基聚合( 方法:本体聚合、 溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合)
配方中各种影响因素: ✓聚合物分子量增大:机械强度好,低温韧性好,
但黏度大,润湿速度慢 ✓聚合物极性增大:内聚能高,对极性表面的黏
附力提高,耐热性增加,但耐水性下降;
✓交联密度增大:耐热性、耐介质性能提高, 但柔韧性下降,低温脆性增加
✓增塑剂用量提高:黏度下降、冲击强度提高, 但内聚强度下降,蠕变增加,耐热下降
黏合功等于此电容瞬时放电的能量;
4、扩散理论
被粘物是有机物时: 界面扩散形成一个模糊的过渡层; 两聚合物的胶结是在过渡层中进行的; 可以解释高聚物胶结的一些现象。 以界面相容为依据提出的。
5、化学键理论
胶黏剂与被胶粘物表面形成化学键: 硫化橡胶与镀铜金属的胶结界面; 异氰酸酯对金属与橡胶的胶结界面; 偶联剂在胶黏剂与被粘物之间;
聚甲醛
3.8
双酚A环氧 3.9
尼龙
4.1
酚醛树脂
4.5-6.3
聚乙烯缩丁醛 5.6
聚氨酯
6.7-7.5
数3.6以上 为极性材料, 2.8-3.6为弱 极性材料, 2.8以下为 非极性材料。
脲醛树脂
6.0-8.0
氯丁橡胶
7.3-8.5
丁腈橡胶
6.0-14
二、胶黏剂配方中的影响因素
胶接强度与胶接界面结合力(物理吸附,化学 键合or机械结合)的大小、胶黏剂的力学性能 (即胶黏剂的强度)有关,
链终止
H
H
R
+ CH2 C
R
CH2 C
X
X

H

H
R
+ CH2 C H
R
CH2 C
X
X
歧化反应:自H 由基间发生原子(H)转移,H
高温R 下比C 重2较HC 大 + R'
R C2HC R
耦合反应:与X 聚合物发效率,避免的
3 聚醋酸乙烯乳胶黏合剂合成方法
以聚乙烯醇为保护胶体,加入阴离子或非离子 表面活性剂,在一定pH值水相中,将醋酸乙 烯进行乳液聚合:--自由基链式反应,
链引发(引发剂形成初级自由基,与单体形成 自由基)、链增长、链转移、链终止
K2S2O8
2S2O8
+ 2-
S2O8
_ HS3O
2-
_
+ + SO4
SO4●
HS3O●
链引发
引发剂形成的初级自由基与单体反应生成自由 基
H
+ R●
H2C C
X
H R C2H C●
X
3 聚醋酸乙烯合成方法
链引发过程中,引发剂形成的初级自由基与单 体反应生成自由基,引发效率f=0.1-0.8之间, 与介质的粘度有关,与温度几乎无关
黏附性较好,机械强度高、耐热、耐化学性好 耐冲击性和弯曲性差。
一、聚醋酸乙烯乳胶黏合剂
1 简介:俗称白乳胶,产量和产值在我国合 成胶中占第二位。
机械强度高、黏度低、使用方便; 以水为分散介质,成本低、无毒、不燃 耐水性不够,耐热、冷性差; 蠕变较大(在应力保持恒定时型变随时间
延长而增大)
2 结构、性质与用途
化学键能比分子间的作用能高且稳定。 化学键必需满足一定化学条件才能产生。
6-3 粘接工艺
一、胶黏剂的选择:
1根据被粘物的性质、性状选用:如不耐热的 木材、纸张多用挥发性的胶,而耐热的可以 选择反应性;极性表面选择极性胶黏剂等。
2根据胶结接头的使用场合和要求:根据受力 大小、种类、持续时间、使用温度等环境, 如受力大选择结构胶,使用环境:如灌封胶 用于卫星,温变收缩小,
5 影响界面结合因素:
表面化学状态和吸附物;(水、油) 被粘附物表面的微细结构(粗糙度)--被粘物 胶黏剂、底胶分子的链结构(分子量、官能
团等)、黏度和黏弹性;-----黏接剂 胶黏剂底胶与被粘物表面的相容性和各组分
及界面应力—环境的稳定性; ---环境 胶结工艺--温度、压力、涂胶方式-工艺
6 胶黏剂必需具备的条件
θ’ >900,θ>θ’,难于润湿的 表面由于 凹凸而更难润湿;
热力学角度上看: θ’< 90o是 润湿的充分条件
2 润湿的动力学问题
(Rideal-Washburn式):认为非理想表面存 在毛细管:黏度太大,润湿时间长,有时固化 快,黏度上升快,更不易润湿,虽然热力学上 可以润湿,但来不及已经固化,造成动力学上 的不润湿。
母粉可以提高冲击强度;石棉粉提高耐热性 能) 、降低成本,占树脂的几十%-几百%
胶黏剂的组成
稀释剂:(与涂料的区别:活性稀释剂,参与 反应,降低黏度,体积收缩小如灌封胶)
偶联剂:硅烷或钛酸酯,如KH-550,γ-氨 基丙基三乙氧基硅烷,增加润湿
触变剂:如气相二氧化硅,触变性,防流挂 增塑剂:如DOP 其它:引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防
X
X
头-尾相接比重较大
如25℃下制备醋酸乙烯:头-头、尾-尾相接 的比例各只有1%,100℃下为1.8%
链转移
H
+ RC2HC●
YZ
X
H
+ R C2HC Y Z●
X
式中:YZ代表第二个分子,可以是单体、溶 剂、引发剂、聚合物分子等。
如果形成的Z ● 活性与正常的自由基可以比 拟,则Z ●可以继续引发另一条新链,转移
2 粘接接头受力的基本类型
3 接头破坏
接头的强度取 决于黏接剂的 内聚强度、被 粘物材料的强 度和两者之间 的粘合力中最 弱的环节
4 胶结界面结合力种类及特点
物理结合:普遍存在 机械联结和范得华力(偶极力、诱导力、色 散力和氢键)
化学结合: 共价键、离子键、金属键。
化学键合的能量比物理键合的能量大且稳定 (抵抗应力环境作用,防止解吸附,裂纹扩 张能力远大于物理键合方式)。
直接连接相当于原电池)
6 比织布、焊接或铆钉相比具有快速、经济等 特点
四、胶黏剂的组成
基料:是构成黏合剂的主要成分,分为: 天然聚合物:淀粉, 天然橡胶, 松香, 动植物胶 合成聚合物:合成树脂、橡胶, 无机物:硅酸盐、磷酸盐
固化剂(交连剂;硬化剂):固化型 填料:为改善某些性能(如纤维,铝粉,云
胶黏剂的固化:挥发干燥,热熔型:冷却,交 联,辐射固化
§6-4 合成树脂黏合剂
热塑性树脂胶黏剂 通过溶剂挥发、溶体冷却或聚合反应使之变为 热塑性固体。
其机械性能、耐热性能和耐化学性能较差,但 使用方便,有较好的柔软性。
合成树脂黏合剂
热固性树脂胶黏剂 通过加入固化剂/加热固化,液态树脂经聚合反 应交联成网状结构,形成不溶、不熔的固体,
3根据成本与合理性
常用高分子材料的介电常数
聚四氟乙烯 2-2.2
聚乙烯 2.2-2.3
聚苯乙烯 2.73
硅橡胶 2.3-4.0
ABS
2.4-5.0
聚砜
2.9-3.1
聚碳酸酯 3
聚酰亚胺 3.0-4.0
聚氯乙稀 3.2-3.5
不饱和聚酯 3.4
PMMA 3.5
高分子材料 介电常数
尼龙MC
3.7
一般介电常
液态(溶液、水溶型、乳液型、膏状) 固态(粒状、块状、膜状)
胶黏剂的分类:按主料分
无机 硅酸盐、磷酸盐、水玻璃、水泥
有 天 动物胶 皮胶、骨胶、虫胶、鱼胶,酪素胶
机 然 植物胶 淀粉、糊精、松香、阿拉伯树脂

矿物胶 矿物蜡、沥青
黏 合 合成 热塑 纤维素、烯类、聚酯、聚醚 剂 成 树脂 热固 环氧、酚醛、脲醛、有机硅
40-50年代不饱和聚酯、环氧、PU 50年代丙烯酸,60年代厌氧胶、热熔胶
三、与其他联接方式相比的优点
1 薄膜、纤维和小颗粒的粘接; 2 应力分布面广:和焊接、铆钉比较 3 通过交叉粘接能使各向异性材料的强度重量
比及尺寸稳定性得到改善;如三合板 4 电容器,印刷线路等的黏合面具有电绝缘性能 5 可粘接各种异种材料;(不同金属电极电位不同,
胶黏剂中加入某些表面活性物质,降低材料 的表面能,使接触角下降。
三、 黏附机理。1吸附理论
物理吸附:范得华力,相距1nm,吸引力可 达10—100MPa; 0.3nm,可达100-1000MPa
类型 范德华力
化学键
作用力种类 偶极力 诱导偶极力 色散力 氢键 离子键 共价键 金属键
原子间距nm 0.3-0.5 0.3-0.5 0.3-0.5 0.2-0.3 0.1-0.2 0.1-0.2 0.1-0.2
nH2CCH O CO CH3
H2CCHn O
H2CCHn O
CO 和
CO
室温或加热条件下易于流动; 有良好的润湿性; 在一定温度、压力、时间下,能把被粘接
物牢牢地粘接成一整体; 具有足够的强度和良好的力学性质。
二、润湿现象
良好的润湿性是胶结的必要条件,润湿的好坏 可以用接触角θ恒量。
对于理想的表面:平整、光滑、洁净
液体润湿固体程度:
γlg
➢θ‘ > 90o不能很好润湿; ➢θ’< 90o能很好润湿; ➢扬氏方程:
可能发生的反应
反应式
溶剂笼中自由基初级复合 R●+ ● R
R-R
在笼外的二级复合
R●+ ● R
R-R
与聚合物自由基反应 与引发剂、溶剂反应 链引发
R●+ ● M R●+ R’-R’ R●+M
R-M


R-R’ + R’ ●
R-M ●
链增长
H
H
+ R C2HC● H 2C
X
X
H
H
R C2HC C2HC ●
橡胶 氯丁、丁苯、丁腈、丁基、聚氨酯
橡胶 酚醛-丁腈、酚醛-氯丁、酚醛- 树脂 聚氨酯、环氧-丁腈、环氧-聚硫
七、应用
木材加工:三合板、密度板(脲醛,甲醛) 建筑业:大白胶(聚醋酸乙烯)防水(房顶 包装业:箱、袋、压敏胶 其次是纺织、密封、腻子、汽车、航空航天
6-2 胶接的基本原理
一、胶结界面:被粘物和胶黏剂主体之间称为 胶结界面(接头,胶接界面) 1、胶结界面情况 界面中胶黏剂、 底胶和被粘物 表面以及吸附层 之间无明显边界
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