周 环 反 应

顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
•
Alder规则，即不饱和最大积累。
H C CH2 CO2Me H COOR 76%
O O O O O O
COOR H 24%
O O O
二、 环加成反应的特点
环加成反应的立体选择性规律 [m+n]π 电子数 4n 反应条件 加热 光照 4n+2 加热 光照 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻
具有立体专一性。
•
•
2.
协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同 时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自 由基等中间体生成的反应。
周环反应（Percyclic reaction）
1. 2. •
周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 周环反应特点： 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中， 为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性。
•
芳香过渡态理论。
第一节 电环化反应
一、 电环化反应
• 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如：
CH3
CO2CH3 CO2CH3
200℃
CH3 CH3
CH3
200℃
CH3 CH3 H
H CH3
CH3 CH3 H
H CO2CH3
CH3
CO2CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
200℃
CH3 CH3
H H CH3
CH3
二、 电环化反应的特点
电环化反应的立体选择性规律 π 电子数 4n 反应条件 加热 光照 4n+2 加热 光照 立体化学 顺旋 对旋 对旋 顺旋
三、 电环化反应的理论解释
1. 能级相关理论
2. 前线轨道理论
• • •
分子轨道对称性守恒原理
1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称 性守恒原理。
2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同 反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则 反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • • 能级相关理论。 前线轨道理论。
三、环加成反应的理论解释
1. 能级相关理论
4
H H H
H
3
H H H
H
LUMO
2
H H H
H
HOMO
1
H H H
H
基态
1. 能级相关理论
2. 前线轨道理论
4
H H H
H
3
H H H
H
LUMO
2
H H H
H
HOMO
1
H H H
H
基态
LUMO HOMOψ
2
HOMO LUMOψ
3
双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO
Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻
第三节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
•
环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形 成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃 分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反 应）。例如：Diels-Alder反应。
•
顺式加成并且立体专一。
H a b d c a b d H c
1,3-同面氢迁移 c d b H
H a b d
c
aห้องสมุดไป่ตู้
1,3-异面氢迁移
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R* * R
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ -迁移重排反应的选择规律 同面 1+j /构型保持 4n 禁阻 允许 /构型改变 /构型保持 /构型改变 允许 禁阻 允许 禁阻 禁阻 允许 同面 异面 异面
CH3 CH3 H
CO2CH3 CO2CH3
200℃
H CH3
CH3 CH3 H
H CO2CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
200℃
CH3 CH3
H H CH3
CH3
•
Criegee和Nold(1959)发现下列反应
•
Woodward
OCH3 O Me Me N OH Me MeO2C O H CN hv OCH3 O OH MeO2C Me O H CN Me Me N O H OH MeO2C Me H CN O Me Me H N O H O O H OH Me MeO2C H CN Me Me H N O H O OCH3 O
• σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中， 被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新 的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子 和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生 移位的反应。例如：
H
1 2 3 1 2
H
3
CN CO2Et O *
CN CO2Et
OH *
σ-迁移重排反应：迁移方式
(1)
(2)
OCH3
(4)
(3)
1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过 程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现 为： • 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催 化（说明不存在离子中间体）。
•
反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为 自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间 体）。 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。
4 H CH3 H
CH3
外消旋体
LUMO H3C H
3 H CH3 H
hv
CH3 LUMO HOMO
H
CH3
+
对旋
H3C
H
H
CH3 H
H3C 2 H CH3 H CH3 HOMO
CH3
H
+
顺旋
H
H
H3C
CH3
1 H CH3 H
相同
CH3
基态 激发态
第二节 σ-迁移重排反应
一、 σ-迁移重排反应
第十五章
周环反应
主要内容
第一节
第二节
电环化反应
σ -迁移反应
第三节
环加成反应
协同反应（Concerted reaction）
• • • • Claisen重排（1912） Diels-Alder反应（1928） Cope重排（1940） Vogel（1958）发现下列反应
CH3 CH3 CH3
200℃
双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
（ I ）热反应
HOMO
（ II ）光反应（对称允许）
（对称禁阻）
激发态HOMO+基态LUMO
[1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻
[1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许
[1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻
Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻
Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许
Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许
4n+2
[i, j]级σ -迁移重排反应的选择规律 i+j 同面/同面 禁阻 允许 同面/异面 允许 禁阻 异面/异面 禁阻 允许
4n
4n+2
三、 σ-迁移重排反应的理论解释
1. 前线轨道理论
HOMO
同面
异面
HOMO
同面
异面
2.
芳香过渡态理论
[1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许