第六章 晶体生长理论基础

（5.15）
与前面类似，我们定义，
c c0
称饱和比，
1
称过饱和度，故有
g kTIn(C / C0 ) kTIn kT （5.16）
若在溶液生长系统中，生长的晶体为纯溶质构成，将(5．16)式代入(5．9)式，
得溶液生长系统中单个分子相变驱动力f为：
f
kT S
In(C
/ C0 )
kT S
In
S
S1
S2
U1 T1
U2 T2
U( 1 T1
1 T2
)
其中，S1、S2分别为两部分的熵，达到平衡态时，S有最大值， 即T1=T2 ，于是，得到热平衡条件为：T1=T2
就是说，热力学系统的热平衡条件为温度相等。如果系统没
有达到平衡态，则将发生不可逆过程，即热量从高温部分传 向低温部分，直至两部分的温度相等为止。
假定温度T0不变，蒸汽压由p0 增加到p（p为过饱和蒸汽压），汽相的化学式可
写成： ' (T0 p ) 0 (T0 ) RT lnp
0为温度为T0 压强为一个大气压的理想气体。
由于其p差﹥值p0为，：p为过饱和蒸汽压，此R时系T统0 I中n的(汽p相p0的)化学式大于晶体的化学式，
汽相生长系统中的相变驱动力
结晶的过程包括三态（固、液、汽）之间的转变，下面分别讨论之。
6.3.1 汽相生长系统中的相变驱动力
在平衡温度和平衡压力（T0、p0，p0为饱和蒸汽压）下，两相处于平衡，此时
晶体和蒸汽的化学势应当相等， 0 (T0、P0 ) / (T0、P0 )
晶体的化学势可写成：0 (T0 p0 ) 0 (T0 ) RT0Inp0
★单元系：指含有一种化学成分的物质的系统，称之为单元系。 ★复相系：系统中各个部分的性质有差别且有边界的系统，称之为复相系。
6.2 晶体生长平衡状态时的平衡条件
关于系统的平衡的描述，晶体生长系统达到平衡状态时的平衡条件。
（1）、相平衡条件
在等温、等压下，利用吉布斯函数判据，设有一单元系，由两相组成，第一相有N1摩尔物质，第 二相有N2摩尔物质，发生相变的时候，物质从第一相物质转变为第二相物质，或者反之，两相的
T Tm GS GL Gv 0
图6-1 液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线
Lm Tm(SS SL)
SS
SL
Lm Tm
T Tm T
实际的吉布斯自由能变化为:
Gv
Lm
T (
Lm Tm
)
Lm T Tm
10
熔体生长系统中的相变驱动力
温度为T时单个原子由熔体原子转变为晶体原子吉布斯自由能
若单个原子由压稳态转变为晶体所引起系统吉布斯自由能的降低为△g，设单个原子体
积为 s，单位体积中的原子数为n，有△G=n. △g， V=n. s
将此代入关系式上式中，得到：
f g S
（5.9）
若流体为亚稳态，△g﹤0，表示能量降低，则f﹥0，这表明f指向流体，f为生长驱动力。 若f﹤0，f指向晶体，f为溶解驱动力。由于△g和f只差了一个常数，往往将△g也称为相 变驱动力。
液中溶质化学势为： l g( p,T ) RTInC
由于C>C。，故C为过饱和浓度，此时溶质在溶液中的化学势大于在晶体相中的 化学势，其差值为：
RTIn(C / C0 ) （5.14）
溶液生长系统中的相变驱动力
同样可得到单个溶质分子(原子)由溶液相转变为晶相所引起体系古布斯自由能
的降低：g kTIn(C / C0 )
F F1 F2 ( p1V1 p2V2 ) V1( p1 p2 )
到达平衡时，自由能有最小值，即 F 0，于是得力学平衡 条件为： p1＝p2
就是说，力学平衡的条件为系统各部分的压强相等。
6.3 结晶相变驱动力
晶体生长过程是一个相变过程，也可看作是相 界面的推移过程。在晶体生长过程中，或在界面 的推移过程中，要涉及到三个基本问题。其一： 相界面的驱动力(结晶驱动力)是什么?其二：在相 界面的推移过程中驱动力是否作功，或者说，在 晶体生长过程中，是否遵守能量守恒规律。其三： 既然需要驱动力，必然在推移界面过程中遇到阻 力，那么在晶体生长过程中的阻力是什么?
过冷现象: 液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象. 过冷度: 液体实际结晶温度T与理论结晶温度Tm之差
T(=Tm-T).
熔体生长系统中的相变驱动力
液相到固相的吉布斯自由能变化为
Gv H TS (H S H L ) T (SS SL )
恒压下,定义结晶潜热为 Lm (H S H L ) p
相变驱动力
结晶生长可视为恒温恒压下的相变过程。这 一过程进行的方向和限度，可以由吉布斯自由能 变化的大小和符号来判定。
相变驱动力的概念：对某一个相来说，一般 可以采用吉布斯自由能函数G(p、T)来描述该相 所处的状态。在一定条件下(如在p0、T0条件下)， 对应于图5.1的b点，当两相平衡共存时，若两相 的克分子数不随时间改变，则：Gl二G2 此时的温度和压强称为平衡温度和平衡压强，以 T0、p0表示。若条件改变，压强由p0改变为p1， 且p1>p0，如图5—1中对应的a点，此时1相处于 亚稳态，在此条件下，Gl>G2。根据吉布斯自由 能判据知，在等温等压相变过程，相变总是向着 吉布斯自由能减小的方向进行。因此，这种从1 相转变成2相的趋势的大小，可由△G＝Gl—G2的 差值来量度，故我们可以把△G看作相变驱动力 的量度。称△G为相变驱动力。
热力学认为，晶体生长是一个动态过程，是从非平衡态向平 衡态过渡过程，不可能在平衡态下进行。然而，热力学所处理的 问题，一般都属于平衡态的问题，若系统偏离平衡态的程度非常 小，或者说系统处于亚稳态，在向平衡态过渡过渡的每一瞬间， 系统都处于准平衡状态，由此，我们可以把晶体生长过程中每一 瞬间的状态近似认为处于平衡态。那么，我们就可以用热力学的 平衡条件来处理晶体生长问题了。
下的饱和浓度，若溶质在晶体(固溶体)中与在溶液中的化学势相 等
，
此时＝ 晶体中 溶质的化学势可写为下式(由亨利定律得到)：
g( p,T ) RTInC0
上式是指稀固溶体中溶质的化学势，C。为稀固溶体(晶体)中溶质的饱和浓度。
在上述温度、压强不变的条件下，若溶液中溶质浓度由Co增加到C，同样稀溶
多元复相系相平衡条件：系统各组元在各相中的化学势相等。可表示为：
kA kB kC ...... ......
……………………………
A i
iB
iC
由此可见，物质在系统内各相之间转移趋势是由化学势的高低来决定，而化学势的高低与体系的
总分子数(总摩尔数)无关。
平衡条件
（2）热平衡（热动平衡）条件
假如只考虑热交换引起的物体内部各部分内能的变化，设一 个系统内部由两部分组成，内能各为U1和U2，稳定为T1、T2， 在总的内能不变的条件下，系统的熵变为：
当T>Tm时，GLGS ，晶体相向熔体相转化，
即晶体熔化。熔化时吸收熔，熔体向结晶相转变，即
熔体结晶。结晶时放出的热量称结晶潜热，它等 于熔解潜热。
G 愈大，从熔体相转变为晶体相的趋势愈 大。因此，把 GL GS G 看作熔体向晶体相转 变(相变)趋势大小的量度， 为相变驱动力的量度。
相变驱动力
如果晶体－流体界面面积为A，垂直于界面的位移为△x，推移过程中系统的吉布 斯自由能的降低为△G，界面上单位面积的驱动力为f，于是上述过程中驱动力所作的 功为f.A.△x。而驱动力所作之功等于系统吉布斯自由能的降低，即：
f .A.x G
f G V
其中△V=A.△x，是上述相变过程中生长的体积。说明晶体生长的驱动力在数值上等于 生长单位晶体所引起吉布斯自由能的降低，式中的负号表明界面向流体相的位移引起 系统能量的降低。
过冷现象、过冷度
由图5．2还可看出， 与过冷度△T的关系， 所谓过冷度，是因为实际结晶过程发生在 T<Tm的情况下，我们把结晶的温度了与两 相平衡温度(即熔点) 之差Tm - T=△T称过冷 度，从曲线不难看出，△T越大，△G就越大。 在T=Tm时，△T=0，此时，△G=0，即两相 达平衡共存状态，结晶停止进行。
结晶相变热力学概述
晶体生长过程中： (1)晶体 生长的驱动力是什么? (2)晶体生长过程中能量转换和能量守恒。 (3)晶体生长过程中的阻力是什么? 晶体生长过程亦即相变过程(母相向结晶相的转变过程)，是相 界面推移过程。据此，我们把晶体生长方式分为三类： 固相生长——由固相向结晶相转变的固一固过程。 液相生长——液相或熔体相向结晶相的转变的液一固过程。 汽相生长——汽相向结晶相转变的汽一固过程。 人工制备晶体，固一固过程很少使用，主要是因固一固过程 难以制备大尺寸高质量的单晶锭。而液一固过程既多种多样， 又很重要，它能以较快的生长速率提供大尺寸高质量的单晶 锭， 已成为人工制备单晶锭的重要工艺。汽一固过程在工艺 上能很好地控制，是制备单晶薄膜主要的工艺方法。
热力学平衡状态
★吉布斯函数判据（G）：系统在T、P不变的情况下，对于可能的变动， 平衡态的吉布斯函数最小。
★熵函数判据（S）：一个系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能 的变动，平衡态的熵最大。
★自由能判据（F）：系统在T、V不变的情况下，对于各种可能的变动， 平衡态的自由能最小。
★均匀系（单相系）：在热力学系统中，各个部分的性质都是相同的，称 之为均匀系。
的降低为 g ， 由此：
g l T （5.20）
Tm
式中 l Lm为单个原子(分子)的结晶潜热， 于是将（5.20） 代入（5.9）式N，0可得熔体生长系统的相变驱动力为：
在单元系统中的化学势就是克分子吉布斯自由能。若N0为阿伏 加德罗常数，则有 N0g ， R N0（ k为波尔兹曼常数）， 代入上市后可得单个原子由蒸汽转变为晶体所引起吉布斯自由
能的降低量为：
g
kT0 In(
p p0
)
定义 p 称为饱和比， 1 称为过饱和度。当过饱和度
较小时p0，有
ln(1 )
平 衡条件
（3）力学平衡条件
如果相邻的1、 2两相是流体，除考虑相平衡和热平衡都满足的 情况外，两相之间还有能量的交换，因此，还要考虑力学平衡 条件。 假设系统已达到了热平衡，因而系统的温度一定，可以应用自 由能判据。 假设一个系统分为两部分，体积分别为V1和V2， 压强分别为p1和p2，若使系统两部分相互压缩，两相各自体积 有发生改变，改变量为dV1和dV2，但系统总体积不变，则自由 能的改变量为:
故有：
g
kT0 In(
p p0
)
kT0 In
kT0
将（5.12）代入（5.9）式，可得到汽相生长系统中的相变驱动
力为：
f kT0In( p / p0 ) / S kT0In S kT0I（n 5S.13）
汽相系统的相变驱动力是与蒸汽的过饱和度成正比的。
6.3.2 溶液生长系统中的相变驱动力
假定溶液为稀溶液，在(p、T、Co)状态下两相平衡，C。为溶质在该温度、压强
第六章 晶体生长理论基础
主要讨论晶体生长中所涉及到的热力学和结 晶学问题。如相平衡、相变、相变驱动力 以及晶核的形成、形核能，还有晶体生长 形态等问题。用热力学的基本理论和结晶 学的基本原理加以阐述。
6.1 结晶相变热力学概述
从相平衡的角度来看，晶体生长实际上是一种复相化学反应， 是一个相变过程，它们发生相变的方式是首先在体系的内部某些 局部区域形成新相核心，这时体系内部出现了两相界面，然后通 过相界面逐步向旧区推移使新相不断长大，旧相不断缩小，最后 旧相不断变成了新相。
摩尔数发生变化，但总的摩尔数不变，N N1 N2 ( N N1 N2 0) ，在这种情况下，系统 的吉布斯函数的改变量为： G G1 G2 1 N1 2 N2 (1 2 ) N1 ，达到平衡时，
吉布斯函数最小，即 G 0 ，得到： 1 2
单元系相平衡条件：单元各组元在各相中的化学势相等。
kT
（5.17）
S
(5．17)式表明，溶液生长系统中结晶驱动力是与溶液的过饱和度成正比。
6.3.3 熔体生长系统中的相变驱动力
熔体和晶体的吉布斯自由能与温度(或压力)的关 系曲线如图5—2所示。熔体的吉布斯自由能曲线 与晶体的吉布斯自由能曲线 在T=Tm处相交。从 曲线上可以看出当T=Tm时，熔体相与结晶相保 持平衡，Tm即为平衡时的温度。