Part 1-沸石分子筛的结构讲诉

沸石的孔道分为一维、二维、三维体系，孔道大小均一，且 具有很大的开放性。
假如把沸石孔道比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟 有100万个“房间”！这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性 别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子” 到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。[筛选分 子、离子]
规则微孔: 0.3～1.5 nm 沸石分子筛: 50～60’s 开始合成: 最重要炼油催化剂
规则介孔: 2～50 nm 硅基和非硅基介孔材料；MCM-41: 1992 首先报道(Nature)
大孔: 50～500 nm 颗粒间隙。
在上述晶体孔材料中，规则微孔和规则介孔材料具有稳定性好 和应用更为广泛等诸多优点，因此在本课程中将进行详细介绍
Part A 无机多孔材料概述
Contents
1、无机多孔材料的分类 2、常见的无机多孔材料 3、无机多孔材料制备方法简述 4、多孔无机材料的应用简述
一、多孔无机材料的分类
按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料 按孔直径分为三类：
孔直径
多 孔 材 料
微孔(micropore)材料：<2nm （超微孔：<0.7nm）
2、沸石的存在形式
沸石是沸石族矿物的总称，是一类含水的碱金属 或碱土金属的硅铝酸盐结晶矿物，它们均具有非 常相似的化学组成、共生矿物以及产状。
其产出特点是形成于火山熔岩,并存在于火成岩之 孔隙或脉中，构成杏仁状构造。
3、沸石的种类
目前自然界已发现的沸石有四、五十种，较常见 的主要有：方沸石、浊沸石、辉沸石、钙十字沸 石、钠沸石、钙沸石、丝光沸石、片沸石、斜发 沸石、菱沸石、八面沸石等。都以含钙、钠为主。 它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变 化。
斜发 沸石 丝光 沸石
格 架 密 含 水 孔 隙 热 量 差热分析
热稳摩氏
度
沸 石 （ m1/m 分 析 吸 热 放 热 定 性 硬 度
（ g/m1 ）密度 1）
失 重峰温温度结构℃
5、沸石的物理和化学特征
纯净的各种沸石颜色一般较浅，均为无色或白色，但可因 混入杂质而呈各种颜色 [ 浅灰、浅粉、棕红、黄色或绿 色]；
具有玻璃样的光泽，解理随晶体结构而异。 粒度0.5～10µm 莫氏硬度中等（3 ～ 5） [ 金刚石10 ] 比重介于 2.0～2.5，含钡的则可达 2.5～2.8[金刚石
沸石分子筛的结构与合成；徐如人、庞文琴、 屠昆岗；1987
沸石催化与分离技术；高滋；1999 沸石分子筛催化；陈连璋；1990 多孔材料检测方法；刘培生、马晓明；2006 相 关 的 科 技 期 刊 ， 例 如 : Zeolites; Micro.
Meso.Mater.; J. Mater. Chem.; Chem. Mater.
Molecular sieve 指具有筛分分子能力的材料，仅能 用于人工合成而天然不存在的沸石，包括人工合成 的具有类似沸石结构的硅铝酸盐、非硅(铝）酸盐 晶体微孔材料、以及碳材料
对于SAPO，一般用molecular sieve一词 但该词也用于碳分子筛（非晶体）
有许多建议
zeolite-like microporous materials zeotypes （ by A.Dyer） 最确切的定义还未给出 著名的Zeolite期刊，已经改名为Micro and
随着大量分子筛类材料的发现，Zeolite的定义也 在变化
IUPAC对孔的定义
micropores:
dp 2.0 nm
mesopores: 2.0 nm< dp 50 nm
macropores:
dp>50 nm
Zeolite通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体，即Si-Al
分子筛，可以是天然的和人工合成的
分布也较宽。
材
很少几个宽衍射峰
料
孔径大小均一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分布很窄，可
通过选择不同的模板剂结构控 晶体多孔材料 完整的特征衍射峰 制孔道形状和孔径尺寸。
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多孔材料的分类
Silicates
SiO2 SiO2-Al2O3 M-Si-Al (M=Ti, Fe, Co, Ni, V,…)
Ordered
Porous Porous Materials Materials
金属离子可以其他离子进行交换。离子交换对沸石结构影 响很小，但使沸石的性质发生变化。
在孔道类型一定的情况下，金属离子的大小和所在晶格位 置可以决定沸石孔道的有效直径。
7、天然沸石在中国的情况
我国目前已发现斜发、丝光、碱菱、钙十字沸石等10多种天 然沸石，大量利用的只是斜发沸石和丝光沸石。
沸石 类型
Zeolitelike Porous Materials
Microporous (Molecular sieve)
Zeolite
AlPO4 MeAPO Phosphates SAPO MeAPSO others
Others
MxSy, SiO2-GeO2
Non-zeolite Carbon molecular sieve
Zeolite-like MCM-41, SBA-15, MxOy
Mesoporous
Non-zeolite
Organic-ingornac framework
Macroporous Materials
Non-Ordered Porous Materials (Amorphous)
Typical pore diameter distributions of porous solids
framework forming regular channels with a diameter of up to ca. 1 nm. These channels contain cations (frequently Na+ ions), which compensate the negative framework charge and are very mobile, and water which desorbs upon heating without destruction of the crystalline structure.
3.44~3.53] 无毒无味，无腐蚀性。 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱
菱沸石—含钙沸石
窗口为八元环，有效直径为 4.9 Å 基本化学组成： （Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O
6、沸石的孔道结构
• 沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中 有各种大小不同的空穴和通道。[沸石拿在手上明显感到比一般 石头轻]
石中的钠离子交换水中的钙和镁离子以软化水。
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多孔材料的应用
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Part B 沸石分子筛的结构和组成
一、沸石分子筛的定义
矿物学早期的定义：Zeolite（沸石分子筛）
通式：Am+y/m[(SiO2)x·(AlO-2)y]·zH2O Zeolites are crystalline aluminosilicates with a
在空腔里存在很多水分子，其重量约占沸石的20%。
水分会受热而失去，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。温度降低 时，沸石可以再吸收水分子或其他液体，使得它在水中煮沸时会冒泡 泡，容易被烧熔并成明显的发泡或膨胀像是沸腾一般。[沸石的名字 就是因此而来]
碱金属或碱土金属离子均分布在空穴和通道中，与沸石骨 架之间存在静电相互作用。
Mesoporous Materials 相应的分类也未统一
IZA只给出晶体类材料的数据
注意： 天然存在的沸石称为沸石，一般不称为分子筛 硅铝酸盐类分子筛可称为沸石、分子筛或沸石分子 筛 非硅铝酸盐类分子筛只称为分子筛，一般不称为沸 石 介孔材料（mesoporous）最好别称为分子筛
个 人 给 出 的 定 义 ： 沸 石 分 子 筛 （ zeolite or molecular sieve) 是一类结晶的多孔无机材料材料， 具有许多大小相同的空腔，空腔之间由许多直径 相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子 直径数量级的孔道。
• 组成沸石骨架的硅氧四面体和铝氧四面体只能以顶点相连，即共 用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不 能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相 连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但 铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没 有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为 了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱 土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。 [离子交换性能]
4、沸石的矿物学特征
晶体所属晶系：随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交 晶系（斜方晶系）的占多数。少数为等轴、三斜晶系。
晶体的形状：呈薄板状或片状，大多呈纤维状、针状、叶 片状、放射状或鳞片状集合体。 方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，具有立体笼形结构 片沸石、辉沸石呈板状，具有层状结构 毛沸石、丝光沸石、钠沸石、钙沸石呈针状或纤维状， 纤维状结构 钙十字沸石和辉沸石双晶常见。
次孔）。
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四、多孔无机材料的应用简述
• 沸石用作吸附材料：干燥、纯化和分离气体或液体。 • 低硅沸石有极强的吸附水能力，是非常好的干燥剂。 • 沸石用作择形催化剂：反应物或产物分子形状和大小。 • 沸石直接用作酸性催化剂或氧化催化剂：FCC。 • 沸石用作活性金属和反应基团的载体：加氢裂化。 • 沸石用作离子交换剂：替代磷酸盐作为洗涤剂添加剂，沸
二、沸石分子筛概述
1、沸石(zeolite) 的发现
沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯 提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在 灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石” （瑞典文zeolit），
在 希 腊 文 中 意 为 “ 沸 腾 ” （ zeo ） 的 “ 石 头 ” （lithos）。
二、常见的孔结构材料
常见的无定形孔结构材料： 硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、
活性炭分子筛等。 常见的晶体孔材料：
沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材 料、氧化硅等大孔材料。
Fig. Pore size distribution of six materials by BJH method
介孔(mesopore)材料：2～50nm 大孔(macropore)材料：>50nm
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据结构特征（XRD分析），多孔材料分成三类：
X-ray射线衍射峰
结构特点
无定形多孔材料 没有衍射峰
长程无序、局部有序，孔道不 规则，孔径大小不均匀且分布
很宽
多
没有或者
含有许多小的有序区域，孔径
孔 次晶体多孔材料
ddpp5050nmnmzeolitezeolite通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体通常特指结晶的硅铝酸盐微孔晶体即即sisialal分子筛分子筛可以是天然的和人工合成的可以是天然的和人工合成的molecularmolecularsievesieve指具有筛分分子能力的材料指具有筛分分子能力的材料仅能用仅能用于人工合成而天然不存在的沸石于人工合成而天然不存在的沸石包括人工合成的包括人工合成的具有类似沸石结构的硅铝酸盐具有类似沸石结构的硅铝酸盐非硅酸盐晶体微孔材料体微孔材料以及碳材料以及碳材料对于对于saposapo一般用一般用molecularmolecularsievesieve一词一词但该词也用于碳分子筛但该词也用于碳分子筛非晶体非晶体19有许多建议有许多建议zeolitezeolitelikemicroporousmaterialslikemicroporousmaterialszeotypeszeotypes最确切的定义还未给出最确切的定义还未给出著名的著名的zeolitezeolite期刊已经改名为期刊已经改名为micromesoporousmicromesoporousmaterialsmaterials相应的分类也未统一相应的分类也未统一izaiza只给出晶体类材料的数据只给出晶体类材料的数据注意
定义的理解
具有规整的孔道结构
孔道直径与通常分子大小相当
可用Zeolike material或zeotype代表具有晶体结 构的与传统zeolite相似的材料
天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世 纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石分子筛 在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面 的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合 成和它们的生成机理研究一直是重要而热门的课 题。沸石分子筛及有关材料的合成进展很快，每 年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研 究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现 新应用的促进作用。
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规则微孔孔径: 6.2 Å 规则介孔孔径: 7-8 nm
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三、无机多孔材料制备方法简述
1. 沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料； 2. 水热晶化法，如沸石的制备； 3. 热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料 4. 有选择性的溶解掉部分组分； 5. 在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二
无机多孔材料合成及 其催化应用
教学内容和目的
掌握无机多孔材料（特别是沸石分子筛和介孔材 料）的结构特征、性能特点、表征方法、一般合 成规律
了解无机多孔材料在化学、化工和环保等领域内 的应用，特别关注其在催化领域内的应用
了解无机多孔材料领域内的最新研究进展和发展 趋势。
主要参考书籍
分子筛与多孔材料化学；徐如人、庞文琴； 2004