仪器分析：第十章-电化学分析导论

(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。
在常温下，Nernst方程为：
0.0592 lg aO
z
aR
上述方程式称为电极反应的 Nernst方程。
若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD
电池电动势为：
E
0
0.0592lg z
(aC )c (aD (aA)a (aB
)d )b
法拉第电解定律：由电解过程中电极上通过的 电量与电极上析出的物质量的关系：
电解 电流
电解 时间
析出物质 的分子量
析出物 质质量
法拉第 常数
电极反应 的电子转 移数
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸
类似于氧化还原滴定
电解产生 滴定剂
当溶液中有Br2/Br电对时，回路中产
生电流相应。指示
阻抗 (电导)分析法
伏安分析法
定义——利用被测溶液中的电物理量（电位、电流、电 导等参数）的变化，来确定其组成及含量的分析方法。
10.1.2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 确定参与反应的化学物质的量。
（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如 电位、电导分析法；
氟离子选择电极
加入总离子强度调节剂 （TISAB），维持活度系数不变
= K’ + 0.059lg(cF)
待测溶液
2) 电解与库仑分析法
电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电 极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可 以用称重的方法来确定。
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应
的组份都处于标准状态时的电动势。
当电池反应达到平衡时，E=0，此时
0
0.0592lg z
( (
aC aA
)c( aD )a( aB
)d )b
0.0592lg K z
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意：
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质 的组成和含量的一类分析方法。
A V
待测溶液
参比电极 工作电极
辅助电极
扫 E2 描 电 压
E1
t1
t2 t
时间
伏安分析法
线性扫描伏安法-废水中镉的测定
铋膜修饰玻碳电极
电 流
Cd2+ + 2e- + Bi === Cd(Bi) E1/2 = -0.67 V （vs. SCE）
10.6 电极反应速率
l Faraday 定律
m
QM FZ
I t 96500C mol 1
M Z
10.7、电极极化与超电位
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因
第10章 电分析化学基础
10.1、 电化学分析的特点与学习方法
10.1.1. 电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依 据物质电化学性质来测定物质组成及含量的 分析方法称为电化学分析或电分析化学。
光能 热能
电能
特征 吸收
特征 发射
电位变化 电位分析法
电量变化 库仑分析法
电阻 (电导)变化
电流随电位变化
10.1.4. 电化学分析的学习方法
共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说 ，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分 为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题：
（1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化
重点掌握：原理、特点与应用
、配位效应以及 pH 值等因素的影响。
在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB) 使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这 时可用浓度c代替活度a。
10.5 电极表面的传质
1）电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移。 2）对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。 3）扩散：在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发 生的移动。
Insulin Pump
Glucose Biosensor
Processor
10.2 化学电池(Chemical cell)
10.2.1、基本概念
1、电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 2、化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 3、组成化学电池的条件：
1) 电极之间以导线相联； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。
)d )b
或
E 0
0.0592lg z
( (
C A
)c ( )a(
D B
)d )b
0.0592lg z
( (
cC cA
)c ( cD )a ( cB
)d )b
,即
E
0'
0.0592lg ( cC z (cA
)c ( cD )a ( cB
)d )b
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应
10.4.2、电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的 为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上 通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方 法。
电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测 物作用。
库仑分析法
库仑滴定法测定维生素C药片中的抗坏血酸
库仑分析法 也称电量分析法 在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电
极反应消耗的电量，根据法拉第（Faraday）定律计算出 电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量
电解电池(Electrolytic cell) ：电能——化学能
阳极：发生氧化反应的 电极（正极）； 阴极：发生还原反应的 电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极
10.2.2、 电池表达式
(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
阳极
E
阴极
电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
10.4.4、条件电极电位0’
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应
等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中， 常采用条件电极电位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
E
0
0.0592lg z
( (
CcC AcA
)c ( )a(
DcD BcB
10.1.5、电化学分析法的类别
♫ 按 IUPAC 的推荐，可分为三类: (1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2) 涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3) 涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
♫ 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:
(1) 电导分析法：测量电导值； (2) 电位分析法：测量电动势； (3) 电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4) 库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5) 伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6) 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
10.1.3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制 和在线分析。
（3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析；有机电化学分析；药物分 析；活体分析；元素形态分析。
10.4 电极电位
10.4.1、电极电位的产生：平衡电极电位
以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的 化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负 电，溶液带正电；形成双电层。
双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
终点到达，自动切
断电解电源。
根据
计算电解产生的
Br-的量，可间接获得待测抗坏血酸的量。
3）极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线
来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
伏安分析法
线性扫描伏安法-废水中镉的测定
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶 液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。
pH电极，CO2传感器，电子鼻 ……
选择性 系数
K
0.059 zi
lg(ai
j
K a ) zi / z j ij j
待测离 子活度
干扰离 子活度
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
10. 3、液接电位及其消除
1、 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触 时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上 产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生， 因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消 除。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系
为 ai ici
其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小
å (单位埃)和离子强度I(
I 1
2
ci zi2
)有关:
lg 0.512zi2 [
I
0
]
1 Ba I
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位
0’代替标准电极电位0。
电位分析法
用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟
V
电动势 E = E参比 ― E膜
= E参比 ― K（- 0.059lg(aF
Kij a
zi j
/
z
j
)）
j
= K + 0.059lg(aF)
参比电极 = K + 0.059lg(cF)
待测氟离子活度 活度系数
= K + 0.059lg lg(cF)
其电极反应为 2 H 2e H2 ( gas )
人为规定在任何温度下，氢标准电极电0.4.3、Nernst方程式
对于任一电极反应： Ox ne Re d
电极电位为：
RT ln a O
zF a R
其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数
(8.3145J/molK); T为绝对温度；F为Faraday常数
2、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液 (4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却 成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止 电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池 回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当 ，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
在工作电极和参比电极间施加-0.3 ～ -0.9 V线性扫描电压
Cd2+
铋膜
Cd Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+
Cd2+ Cd2+ Cd2+
Cd2+ Cd2+
ip 2.69 102 n3/ 2 D1/ 21/ 2 AC
Ip=Kc
10.1.6、电化学分析的应用领域
1）化学平衡常数测定 2）化学反应机理研究 3）化学工业生产流程中的监测与自动控制 4）环境监测与环境信息实时发布 5）生物、药物分析 6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
4、电池分类：
根据电解质的接触方式:可分为无液接电池和 含液接电池。
无液接电池：两电极共同 一种溶液。
含液接电池：两电极分别与 不同溶液接触。
据能量转换方式：分为原电池和电解电池两类
原电池(Galvanic or voltaic cell) ：化学能——电能
阳极：发生氧化反应的 电极（负极）； 阴极：发生还原反应的 电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
1) 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ：
直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关 ，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方 程计算被测物质的含量；
电位滴定:
分析法用电位测量装置指示滴定分析过程 中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。