大学有机化学第四章

第四章炔烃、二烯烃
要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的化学性质
要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合成橡胶
难点：共轭效应和超共轭效应
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。

其通式为
C n H
2n-2
；官能团为-C C-
（一）炔烃
一、炔烃的异构和命名
(1)异构现象——从丁炔开始有异构体.
由碳链不同和叁键位置不同所引起。

由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。

同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.
(2) 炔烃的命名
◎系统命名法:
①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.
②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。

编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。

例如：
乙炔分子是一个线形分子
,四个原子都排布在同一条直线上.
乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
二、炔烃的结构
以最简单的分子乙炔为例
炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。

由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的σ键是在同一直线上方向相反的两个键.
•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴
对称的σ键.它们是C
sp -C
sp
和C
sp
-H
s
.
乙炔分子中的σ键
乙炔分子中的π键
◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互
垂直的未参加杂化的p轨道,不同
碳原子的p轨道又是相互平行的.
◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳π键.
两个互相垂直的π键中电子云的分布位于σ
键轴的上下和前后部位，当
π轨道重叠后，其
电子云形成以C-Cσ键为对称轴的圆筒形状。

乙炔分子的π电子云
三、炔烃的物理性质
(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;
(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原
子的烯烃略高;
(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.
(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点
低于叁键位于碳链中间的异构体.
(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石
油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.
◎与硝酸银的液氨溶液作用
CH≡CH+2Ag(NH
3)
2
NO
3
→AgC≡CAg↓+2NH4NO3+2NH3
乙炔银(白色沉淀)
RC≡CH+Ag(NH
3)
2
NO
3
→RC≡CAg↓+NH4NO3+NH3
◎与氯化亚铜的液氨溶液作用
CH≡CH+2Cu(NH
3)
2
Cl→CuC≡CCu↓+2NH
4
Cl+2NH
3乙炔亚铜(红色沉淀)
RC≡CH+Cu(NH
3)
2
Cl→RC≡CCu↓+NH
4
NO
3
+NH
3
(2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验
注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。

可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。

2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。

R-C ≡C-R`R-CH=CH-R`R-CH 2-CH 2-R`
•在H 2过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.•从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：
•HC ≡CH +H 2→H 2C=CH 2氢化热=175kJ/mol H 2C=CH 2+H 2→H 3C-CH 3氢化热=137kJ/mol
——炔烃比烯烃更容易加氢。

如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。

Pt,Pd 或Ni
H 2Pt,Pd 或Ni H 22. 加成反应
(1) 催化加氢
R H
RC CR’ C=C
H R’
完成下列反应：
将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯
补充：反式加成产物得烯烃
Na ，NH 3
CH 2=CH-CH 2-C ≡CH +Br 2→
CH 2Br CH Br CH 2C ≡CH
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性加成：
但CH 2=CH-CH ≡CH + Br 2→CH 2=CH-C Br =CH 2Br 原因是因为生成了稳定的共轭二烯。

1.在与亲电试剂如Cl 2、Br 2等的加成反应中，烯烃比炔烃要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明。

提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试剂的进攻。

2.为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?（P70）
例1:
R-C ≡C-H +HX →R-C X =C H 2
R-C X 2-C H 3（X=Cl 、Br 、I ）Cu 2Cl 2或HgSO 4(B) 和氢卤酸的加成
不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HX 例2:
HC ≡CH +HCl H 2C=CH-Cl 氯乙烯
•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.
C C OH C C O
H
•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.
•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。

五、重要的炔烃—乙炔
制备：(1) 碳化钙法生产乙炔
(2)由天然气或石油生产乙炔
(A) 乙炔不稳定,易分解:
(B) 乙炔的爆炸极限:
3%－80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物
质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便
于运输和使用.
(C)乙炔燃烧: 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰
最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属
•通式为:C
n H
2n-2
•二烯烃的分类:
(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

H 2C=C=CH
2
丙二烯
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。

H 2C=CH-CH=CH
2
1,3-丁二烯
(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。

H 2C=CH-CH
2
-CH=CH
2
1,4-戊二烯
(二) 二烯烃
一、共轭二烯烃的结构和共轭效应
(一) 共轭二烯烃的结构
最简单的共轭二烯烃——1,3-丁二烯结构:
(1)每个碳原子均为sp2杂化的.
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p
轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。

π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上
(4) 四个p 轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p 轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p 轨道侧面交盖,但比前者要弱。

形成包括四个碳原子在内的大π键（或称离域键）。

•根据分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的π成键轨道所放出的能量.
•π键的离域(即π电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.
分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。

表4-2，4-3中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好
离域能（共轭能或共振能）—共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。

离域能越大,表示该共轭体系越稳定.（P78）
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
（二）共轭体系：
在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有
互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系在共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象
称做电子离域或键离域。

由于电子离域，使能量降低
、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（conjugative effect ,简称C效应）。

共轭体系的结构特征是各个σ键都在同一平面内，参加共轭体系的p轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。

共轭体系大体上分为三类：
（1）π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称为π-π共轭体系。

形成π-π共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。

如：
C=C －C=C －C ＝C C=C －C=O
（2）p-π共轭体系
与双键碳原子相连的原子上有p 轨道，这个p 轨道与π键形成p-π共轭体系。

如：
CH 3－O －CH=CH 2 CH 2=CH －CH 2+....
（3）超共轭体系
①σ-π超共轭体系
丙烯分子中的甲基绕碳碳σ键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个C－H键的键轨道与C=C的p轨道接近平行时，π键与C－Hσ键相互重叠，使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩展到更多
原子的周围,因而降
低了分子的能量,增
加了分子的稳定性。

形成σ-π共轭体系。

超共轭效应表示:
•由于 电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的C-C单键键长为0.154nm)
σ－π共轭作用比π-π或p-π共轭作用弱得多，故称作超共轭体系。

σ－π共轭体系中C=C键的α-H数目越多，形成共轭的概率越大，σ－π超共轭效应越强，因此有取代基的烯烃更稳定。

如2-丁烯比1-丁烯稳定。

②σ－p超共轭体系
与σ－π超共轭体系相似，C－H σ键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做σ－p共轭体系，也属超共轭体系。

如烷基自由基R.和烷基碳正离子R+ 的稳定
性顺序为 3 º> 2 º> 1º> CH
3. （或CH
3
+），其原
因是与烷基自由基R.（或烷基碳正离子R+）共轭的C－H σ键越多，其稳定性越大。

烷基碳负离子由于电子效应和立体效应的综合影响，其稳定性顺序则为CH
3
-> 1 ºR-> 2ºR-> 3 ºR-
•第一步:亲电试剂H +的进攻CH 2=CH-CH-CH 3+Br -CH 2=CH-CH=CH 2+HBr →
(1)C-1加成
CH 2=CH-CH 2-CH 2+Br -(2)C-2加成+
+
反应历程(以HBr 加成为例):碳正离子(1) 看成烯丙基碳正离子的取代物,存在p,π共轭效应，碳正离子(2)不存在这种离域效应,因此(1)稳定
CH 2
CH
CH
CH 3Br
CH 2
CH
CH CH 3
Br
CH 2CH
CH
CH 3
Br
δ+δ++第二步: 溴离子( Br-)加成
C-2加成
C-4加成
1,2-加成产物
1,4-加成产物
3.聚合反应
在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。

如1,3-丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又称为丁钠橡胶。

工业上使用齐格勒－纳塔催化剂，1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合为顺-1,4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶。

共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物——丁苯橡胶，异戊二烯-异丁烯共聚物——丁基橡胶。

4.天然橡胶和合成橡胶
天然橡胶可看成是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.
纯粹的天然橡胶必须经过“硫化”处理后才能进一步加工为橡胶制品。

硫化——天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).
目的：克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性。