厦大物理化学-动力学4

• 对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经 常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。
• 精细平衡原理指出：“处于平衡时体系中每个基 元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保 持平衡。” 例如，对于基元反应
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精细平衡原理
且r+=r-, 从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论: 第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个
2. 精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保 持平衡。
3. 若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多 途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向 反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。
4. 以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微
不足道的反应机理。
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基元反应的判据
如何判断一个反应是否是基元反应？
化能作了一个解释：活化分子的平均能量与反应
物分子平均能量之差值，即为活化能。
Ea= ET* - ET
设基元反应为
AP
正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea' 可以用图表示。
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微观可逆性原理
微观可逆性原理指出：一个基元反应的逆过程一 定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行 时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：
k1k3k4 k5
1/ 2 [C2H6 ]
7.
Ea
(表观)
1 2
( Ea,1
Ea,3
Ea,4
Ea,5 )
274kJ
mol-1
8. 动力学方程、活化能与实验值基本相符， 所以拟定的反应历程是合理的。
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拟定反应历程的经验规则
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速 率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某 种联系，这是基于下面两点基本设想：
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拟定反应历程的经验规则
规则I 如果由实验确定的总反应的速率方程为
r = k∏ [Ri]ni
Ri为计量方程中出现的稳定组分，ni为Ri的反应级数，则速控步
的反应物元素总组成为∑niRi。根据平衡假设，ni<0的组分应出
现在速控步前快速平衡步的产物一方，不进入速控步反应物。
例 液相反应 Cr3+ + 3Ce4+ → Cr6+ + 3Ce3+
（1）任何一个总包反应是由若干个基元反应构成的， 总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系， 它必然会对反应机理提供某种信息。
（2）以有限速率进行的反应，稳态近似与平衡态假设 是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法。
下面介绍由反应的实验速率方程推测反应机理的五条经 验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间 架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。
基元反应逆反应的反应机理。 第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应
不大可能发生的基元反应。Pb(C2H5)4Pb+4C2H5
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精细平衡原理
现考虑一类重要的复合反应——三角反应， 按上述推论，其合理的反应机理应是
而达平衡时： 由之可得
说明 ：1. 反应机理中六个速率常数不是独推测反应历程的方法
6. 从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方 法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。
7. 从动力学方程计算活化能，是否与实验值相 等。
8. 如果(6) (7)的结果与实验一致，则所拟的反 应历程是可能的，如果不一致则应作相应的修正。
除以上需考虑的速率因素和能量因素外，还要 考虑结构因素。
Ce4+ + Cr5+ →k3 Ce3+ + Cr6+
衡的右方。
由平衡假设得： [Ce3+][Cr4+] = K[Ce4+][Cr3+] Ce4+ 为二级，可能
r
=
k2K[Ce4+]2[Cr3+]
[Ce3+]-1
与实验结果相符
出现在两个基元反应中
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（速决步和之前反应）
拟定反应历程的经验规则
规则II 就总反应计量数与反应级数之间的关系而言
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推测反应历程的例子
1. 反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 2. 实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] 3. 实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4. 发现有CH3, C2H5等自由基。
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推测反应历程的例子
5.拟定反应历程。
1.C2H6 2CH3 2.CH3 C2H6 CH4 C2H5 3.C2H5 C2H4 H 4.H C2H6 C2H5 H2
... ... 5.H C2H5 C2H6
Ea 351.5 kJ mol1 Ea 33.5 kJ mol1 Ea 167 kJ mol1 Ea 29.3 kJ mol1
Ea 0 kJ mol1
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推测反应历程的例子
6. 根据历程，用稳态近似作合理的近似得动
力学方程为：
r
d[C2H6 ] dt
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8.9.2 复合反应的活化能
对于由若干个基元反应所组成的复合反应，由组合方 式（反应机理）可推导出反应速率常数与各基元反应速 率常数的关系。这时，复合反应的速率常数被称为表观 速率常数，其对应的活化能被称为表观活化能。表观速 率常数和表观活化能均可由实验得到。由表观速率常数 和表观活化能也可反过来验证所提出的反应机理。
速控步反应物总元素：
由实验得到：r = k [Ce4+]2[Cr3+] [Ce3+]-1 2Ce+Cr-Ce=Ce+Cr
推测机理： Ce4+ + Cr3+ K Ce3+ + Cr4+
其净电荷＝
Ce4+ + Cr4+ →k2 Ce3+ + Cr5+
2(+4)+1(+3)+(-1)(+3)=8
rds Ce3+应在速控步前的平
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拟定反应历程的经验规则
规则V 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡 原理，任一基元反应的逆反应具有相同但逆向的反应 途径，因此，总反应无论正向与逆向进行，构成其反 应历程的基元反应序列相同，只是方向相反，且速控 步骤也相同。
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例题
题目：卤代烷烃水解反应 RCl + OH－= ROH + Cl－(R 为叔丁基）由实验求得速率方程为 r = k[RCl]/(1 + k’[Cl-]/[OH-]) 试推测其反应机理。 解析：本题属于无简单级数的反应，运用规则IV，可 先考虑极限情况，进行简化。
1. 基元反应的分子数在气相中不超过3；p38
2. 不符合质量作用定律的反应肯定不是基元反 应。即便速率方程中各反应物的反应级数与相应反 应物的计量系数相等，该反应也不一定是基元反应； P39
3. 在较大范围内，改变温度、浓度、压力等实 验条件，其反应级数和速率方程不变的反应是基元 反应；p53
4. 基元反应的逆过程必然是基元反应。p54 6
题目：对于元反应 I + H2 → HI + H, 已知键能DH2= 435 kJ mol-1, DHI = 297 kJ mol-1, 试估算该反应正逆方向的活化能。
解析：为求活化能，首先要判断反应的放热方向，才能应用估 算活化能的规则。 正方向的热效应：ΔrHm = DH2-DHI = 138 kJ mol-1 >0（吸热） 则逆方向为放热反应，应用5%规则， 其活化能Ea' = 0.05DHI = 14.9 kJ mol-1 正方向吸热方向的活化能Ea可按下试计算： Ea = Ea' + ΔrHm = 14.9+138＝152.9 kJ mol-1
A + B (AB)* C + D
根据微观可逆性原理，正、 逆反应的活化能Ea和Ea'与反 应焓变间的关系为：
Ea﹣Ea' = H
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从键能估算活化能的方法
(1) 自由基复合反应， 如
2Cl + M → Cl2 + M
Ea≈0
自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于 激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。
Dr. Zhimin Fang （方智敏）
Chemistry Department Xiamen University
Nanqiang 2-210
September 28, 2009
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8.8.1 精细平衡原理
• 对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合 它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般 性原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们 在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重 要。
II-1 若反应级数>3, 由于4分子反应不大可能，因而速控 步前有若干快速平衡存在。
II-2 若总反应方程中某反应物计量数>反应级数，则速控 步之后必有该反应物参加。
II-3 某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在， 该组分为催化剂，其级数为正，在速控步前或速控步反应物 一方，且在随后的快速反应中再生。级数为负，则在速控步 前平衡的产物一方，且参与速控步之后的反应被消耗。
R+
+
OH
－
k2
→
ROH
fast equilibrium rds
8.9 基元反应和复合反应的活化能
基元反应的活化能 微观可逆性原理 从键能估算活化能的方法 复合反应的活化能
7
目的和要求
本节要求主要了解基元反应活化能的统计意义、 从键能估算一些基元反应活化能的简单方法。并掌握 复合反应表观活化能的求算方式。
8
8.9.1 基元反应的活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活
p54基元反应的判据789基元反应和复合反应的活化能?基元反应的活化能?微观可逆性原理?复合反应的活化能?从键能估算活化能的方法8目的和要求本节要求主要了解基元反应活化能的统计意义从键能估算一些基元反应活化能的简单方法
物理化学 Physical Chemistry 动力学 Kinetics 4
Chinese Class (Class 1-4, Chemistry 2007)
Ea
=
RT2
dlnk dT
=
RT2dlnd∏T kiai=∑[ai(
RT2ddTlnki)]=∑aiEi
对上例，Ea= E2 + E1﹣E-1
从k表达式写E表达式: 1. k换成E, 下标不变, 2. 乘变加, 3. 除1变5 减
复杂反应的活化能
2. kobs = ∑ki
k1 B
考虑平行反应 A
k2 C
(4) 分子间的基元反应
A-B + C-D→ A-C + B-D 对于放热方向有： Ea = (EA-B + EC-D) ×30% 对于吸热方向有： Ea' = Ea - H (H<0)
上述经验估算基元反应活化能的四个规则，对溶
液中的反应不适用。由于其快速、简单，在初步估算
上是启发和帮助的
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活化能估算的例题
k3 D
－
d[A] dt
=
(k1+
k2
+
k3)
[A]n
=
kobs[A]n
kobs = k1 + k2 + k3
Ea=
RT2
dlnk dT
=
RT2(
1 k
dk dT )
=
RT2(
1 k
d∑ki dT
)
=
1 k
∑(kiRT
2
1 ki
dki) dT
=
∑kiEi ∑ki
Ei的ki权重平均 16
8.10 反应机理的推测
以下从几种可能的表观速率常数的表达式，推导表 观活化能的表达式。
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复合反应的活化能
1. kobs = ∏kiai
例如假设 A + B → P的反应机理为
A + B k1 D k-1
D →k2 P rds
利用平衡近似 d[P]
dt =k2[D] = (k2k1/k-1)[A][B] kobs = k2k1k-1-1
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例题
总反应：RCl + OH－= ROH + Cl r = k[RCl]/(1 + k’[Cl-]/[OH-])
(1) 设[Cl-]>>[OH-], 则k’[Cl-]/[OH-]>>1,
r = k”[RCl][OH-]/[Cl-]，从该速率方程，我们推测
如下的反应机理：
机理(I)： RCl K R+ + Cl－
(2) 分子裂解为自由基的反应， 如
Cl2 + M → 2Cl + M
H = DCl-Cl
Ea≈H = DCl-Cl
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从键能估算活化能的方法
(3) 自由基和分子间的反应
A + BC→ A…B …C → AB + C
对于放热方向有： Ea = DBC5% 对于吸热方向有： Ea' = Ea - H (放热方向H<0)
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拟定反应历程的经验规则
规则III 反应A+B→P, 如速率方程中, A出现分 数级数，则在速控步前有反应物分子的离解平衡， 一般有两种: (1) A离解产生中间物直接参加速控步; (2) B解离的中间物与A反应，产生另一个中间物，参 加速控步。
规则IV 若反应无简单级数，速率方程的分母为 几项加和，这种反应在不同极限条件下有不同级数。 此时可从极限情况入手，运用前几条规则推出各极限 时的机理，再由极限推广至一般。
由实验数据得到反应速率方程或反应动力学 方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说 来，其具体手续大致分为以下几步：
1. 写出反应的计量方程。 2. 实验测定反应级数，确定速率方程。 3. 测定反应的活化能。 4. 用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质 谱等多种谱学手段测定中间产物的化学组成。 5. 拟定反应历程。