课程论文全氟化合物的环境问题

全氟化合物的环境问题
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（XX大学环境学院XX省XX市）
摘要：全氟化合物是一类新型有机污染物, 它具有疏油、疏水特性, 在环境中可以长期稳定存在, 其环境污染问题已经引起了人们的广泛关注, 其研究也已成为近年环境科学和分析化学的热点。

但我国的研究还较少, 并缺乏环境污染方面的系统性数据。

本文介绍了全氟化合物的环境分布、生物积累、人体暴露、迁移转化、分析方法和毒理效应，讨论了目前存在的问题, 为我国全氟化合物环境污染研究提供相应参考。

关键词：全氟化合物：环境问题；人体暴露；毒理
Abstract:Perfluorinated chemicals (PFCs) are new emerging organic pollutants that can repel both water (hydrophobic) and oils (oleophobic), and very stable and difficult to be degraded in environment conditions .PFCs
related environmental problems have attracted a great attention from many scientists and have become research hotspots in the field of environmental and analytical chemistry .However , few studies of PFCs pollution status have been reported in China. This paper reviews the environmental distribution, biological accumulation，human exposure, migration and transformation，analytical method and toxicological effects of PFCs .The currently existing problems and trends are also discussed .
Key words:perfluorinated chemicals; environmental problem; human exposure; toxicological effects
1.引言
全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）就是指碳氢化合物及其衍生物中的氢原子全部被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。

1目前存在于环境中的全氟化合物主要包括全氟烷基羧酸类（PFCAs）、全氟烷基磺酸类（PFSAs）、全氟烷基磺酰胺类（FOSAs）、氟化调聚醇（FTOHs）、全氟磷酸（膦酸）及其酯等，其中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是环境中存在的最典型的两种全氟化合物，同时也是多种全氟化合物在环境中转化的最终产物。

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氟原子的电负性极高，C-F键键长又较短，所以C-F键具有很强的键能，这使得这类物
质的化学性质极为稳定，能够经受高温加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用
；其具有表面活性剂性质，可以对介质的润湿渗透效果、乳化流平性能等进行显著地改善；同时还具有很好的憎水憎油及防污功能；又因结构中有水溶性的基团，使得其与一般持久性有机污染物在水中溶解性质具有显著差异,其在水中的溶解度较大，故能在水体中大量长期存在。

全氟化合物的独特性质使得它们被广泛应用于各种产品中，如用于地毯和织物的防污防水涂料、纸制品的防水防油涂料、消防泡沫、液压液以及胶卷制作中使用的乳化液等。

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自从二十世纪五十年代美国明尼苏达矿业及机器制造公司（3M公司）首次利用电化学氟化法合成出全氟有机化合物以来,每年便会有数量庞大的PFCs产生。

仅1970-2002年全球的PFCs生产量就高达96000吨,1970-2011年全球全氟磺酸的排放量大约为450~2700吨。

4随着环境中全氟化合物含量的指数式增加，其环境持久性，生物累积性和健康与生态风险也日渐被人们关注。

2005 年，美国环境保护署（US EPA）将PFOA 列为可疑致癌物质。

2009年5月9 日联合国环境规划署（UNEP）正式将PFOS 及其盐类等列为新型持久性有机污染物，同意减少并最终禁止使用该类物质。

近年来，全氟化合物在全球环境中的含量、迁移、风险评估等研究已经成为各国的研究热点。

2.国内外研究现状
2.1环境分布
经过十几年的发展，全氟化合物环境污染的研究有了很大进步，相关基础研究数据已日渐完善。

目前的研究在继续关注一般区域环境中PFCs的环境存在、分布、迁移等基本问题之外，更加注重一些长时间和大空间跨度内的污染趋势及其对周围环境的影响。

Stahl等5对美国城市河流及五大湖中鱼类体内的全氟化合物的含量进行了测定，由于之前的有关鱼体内的全氟化合物的测定的文献大多针对海洋以及美国以外的水域，因此他们的研究填补了这一空白。

他们采取了164个城市河流和157个五大湖近岸水域采样点的鱼样品，并由这些随机选取的采样点结合概率设计法给出了17509km的城市河流以及11091km2的五大湖近岸水域鱼体内全氟化合物的含量估计。

他们采用高效液相色谱串联质谱法检测了鱼肉样品中的13种全氟化合物，结果发现PFOS是最常被检测到的化合物，紧随其后的是其他三种长链PFCs（全氟癸酸，全氟十一烷酸，全氟十二烷酸）。

城市河流鱼样品和五
大湖鱼样品中PFOS最大浓度分别为127ng/g和80ng/g。

通过对大范围水域的调查，在获得直观污染状况的同时，也对全美的污染分布，趋势，来源有了明确的认识，为食品安全和环保部门制订相关限值提供依据。

最终对全氟化合物的控制起到重要作用。

Castiglioni等6对意大利高度城市化和工业化地区的水环境和饮用水中全氟化合物的来源与归趋进行了分析。

在一个针对意大利高度工业化区域的为期三年的监测工程中（2010-2013），他们调查了九种全氟烷基羧酸以及三种全氟烷基磺酸的分布情况、来源和最终命运。

实验样品来自污水处理厂的入水和出水、流域的主要河流、未经处理的地下水以及处理完成的饮用水。

实验结果表明污水厂是一个重要的点排放源尤其当其接受工业废水时，在他们的实验中，接受工业废水的污水处理厂全氟化合物的排放量可达到那些接受市政废水的污水处理厂的50倍。

然而后者还是对流域总的全氟化合物的排放量有不到10%的贡献，这表明除了工业污染源外还存在其他一些来源，比如与全氟化合物释放有关的终端用户的产品。

全氟化合物一般不能从污水处理厂中得到去除，最终大部分将排放到地表水体，少部分存在于污泥中。

在使用污泥作肥料的土地上，全氟化合物最终通过淋溶和径流进入到了地下水和地表水中。

巩秀贤等7采用超高效液相色谱串联质谱（UPLC-ESI-MS/MS）分析了浑河-大辽河水系水体和沉积物中全氟化合物（PFCs）浓度水平，结果表明，浑河-大辽河的干流水中，PFCs 总浓度范围为1.8~13.0 ng·L-1，其中，PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS 和PFDA 是主要污染物；沈阳细河中PFCs 的总浓度为27~50 ng·L-1，其主要污染物为PFPA、PFOA、PFOS 和PFDA。

在浑河-大辽河沉积物中，PFHxA 是唯一的检出物，其含量为0.13~0.49ng·g-1 干重；除了PFHxA，PFOS 也是细河中的主要污染物，其浓度水平分别为0.07~0.22ng·g-1和0.18~0.83ng·g-1干重。

采用实测的水和沉积物中PFOA 和PFOS 的暴露浓度以及预测的无效应浓度（PNEC），运用商值法对浑河-大辽河干流及沈阳细河水体和沉积物中PFOA 和PFOS 的生态风险进行评价。

结果表明水体和沉积物中PFOA 和PFOS 的浓度均未达到对生态环境具有风险的水平。

2.2生物积累
PFC在生物体内的分布也一直是世界研究者们关心的热点问题，血液样本一直是研究的重心，不过近年来基于非入侵式采样方式所获得的指甲、头发等逐渐呈上升趋势。

相比于血液等传统入侵式样本，后者可提供更大的样本量以及更多的数据以供分析，同时还具有经济、
简便等独特优点。

Wu等8对加州儿童和成人血液中的全氟化合物浓度进行了研究，他们的实验结果和以前的研究相比反映了近年来PFOS和PFOA的生产与使用的减少。

PFC血液水平的时间趋势表明单一的血液检测可以作为流行病学研究中个体相对于其他人的长时间下的暴露的估计。

家庭成员之间的PFC血液水平仅为弱相关，说明他们之间存在着一些共同的暴露源。

他们还对暴露来源进行了分析，结果发现除了饮食摄入、室内灰尘、消费品使用和职业暴露外，还有其他的来源，有待进一步的研究来发现。

有研究表明，指甲中PFC的积累和它与血液中水平的相关性显示了指甲可以作为一个和血液样本一样好的生物样本。

而且，指甲能反映长期暴露的情况从而能提供对PFC的长期健康风险的评估，与此同时非入侵式采样，采样、运输、贮存的简便使得流行病学研究能覆盖更大的人群或者追踪更长时间的暴露。

上述这些优点已经使指甲成为暴露评估中极具吸引力的生物监测样本。

脚趾甲和手指甲中的PFC检测水平相同，所以两者都可作为监测样本。

具体选择应根据研究的目的，手指甲比长得快可以提供更大量的样本，脚趾甲长的慢可以反映更长更完整的暴露。

此外，使用全部十个指甲作样本可以为痕量精确分析提供足够的样本。

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2.3人体暴露
饮食摄入是全氟化合物人体暴露的重要来源，针对食品的全氟化合物调查也备受关注。

目前对食品中的污染调查主要集中在动物源性食品中，而对植物源性食品的调查尚缺乏。

有研究综述了中国及其他国家市场食品中全氟化合物的污染水平，比较国内外各种食品中全氟化合物污染水平的差异，并通过文献报道的污染水平对当地居民存在的健康风险进行评估，为全面了解并控制PFC污染提供基础依据。

10研究表明，我国部分城市饮用水中PFASs的污染水平明显高于其他国家，特别是如上海、东莞、武汉等一些工业发达的城市，这与我国的氟化工业近几年快速发展，PFASs排入环境中的量增加有直接关系。

母乳及乳制品中具有较高的全氟烧基化合物污染水平，对人类，尤其是婴幼儿的健康影响较大。

水产品暴露PFASs 的风险要高于饮用水和母乳，这与水产品生活环境有关。

肉类中的PFASs含量较低，主要为PFOA和PFOS两种。

我国的蛋类暴露的PFASs要高于其他国家的暴露水平，尤其是湖北、江苏等环境污染较为严重的工业城市。

对风险的评估计算发现，除母乳这一特殊的食物之外，列出的所有地区食品中的PFASs暴露的健康风险HR均远小于1，而母乳的暴露水平介于
0.016~0.65之间，这与婴儿这一特殊群体有关系。

因此目前没有证据表明食品中的全氟化合物会给人类带来较高的潜在危害。

2.4迁移转化
由于全氟化合物有较高的极性和水溶性，其环境归趋和行为的主要介质往往是水环境系统，因此过去的研究往往更加注重水、底泥、土壤、生物样品等。

但近年来研究者对全氟化合物远距离传输问题日益关注，其中就涉及到了以前未涉及到大气样本的采样与分析。

除了开发一些适用于大气的被动采样器和大流量采样器外，有学者也研究了利用松针来作为大气被动采样器的可行性。

通过与前期研究者的数据比较，发现松针中的PFASs含量与大气被动采样器得到的含量近似，又由于松针分布广泛、易采集、并在松针中检测出了可挥发PFASs 的存在，因此可作为被动采样的一种形式，从一定程度上反映大气中可挥发PFASs 的浓度水平。

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目前关于全氟化合物的转化和归趋研究更偏向于对前体化合物、异构体和手性技术的研究应用。

2有研究者对4种酰胺衍生物（polyfluorinated amides，PFAMs）进行了分析，这四种化合物来自电化学氟化法生成的化合物、实验材料和商业产品。

结果发现发现其中2种氮位单取代的PFAMs在大多数的产品中都可以检测到，而2种氮位双取代的PFAMs则在任何产品中都未检出，在含氟磺酰胺产品中圆2种氮位单取代的PFAMs的浓度较高，表明这些PFAMs是PFCAs具有历史重要性的前体物，PFAMs支链异构体的检出进一步证明它们与电化学氟化来源的密切联系，PFAMs的人体暴露可能是血液中支链PFOA的一个重要的间接来源。

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2.5分析方法
固相萃取富集净化结合LC-MS/MS分析方法是目前全氟和多氟化合物分析的主流技术。

针对不同样本研究者们开发了不同的各种前处理方法。

Li等针对头发和指甲样本中全氟化合物含量的分析进行了前处理方法的比较和优化组合。

他们分别对加速溶剂萃取法、酸消解、碱消解和有机溶剂萃取对指甲和头发的萃取效率进行了比较，最后得到对于指甲样本来说，碱消解再以甲醇溶液萃取可以得到最好的萃取效果。

然而对于头发样本来说有机溶剂萃取才是效果最好的萃取方法。

他们还发现，粉末状的样本比片状或条状的样本萃取效果更好。

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PFAS 主要分布于动物的血液、肝脏、肾脏、心脏和肌肉等组织中，并以血液和肝脏中浓度最高。

因此，建立快速、灵敏、准确地测定动物肝脏中PFAS 的方法尤为重要。

目前，样品前处理多采用液液萃取或离子对试剂提取，WAX 固相萃取柱净化。

传统的前处理方法步骤繁琐、耗时长，方法重现性不好。

相比之下，以基质分散固相萃取为基础的QuEChERs（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe) 方法因其具有灵敏、高效、快速等特点，近年来被广泛应用。

何建丽等14通过对仪器检测参数和样品前处理条件的优化，采用基质匹配同位素内标法和外标法结合定量，首次建立了基质校正HPLC-MS /MS 同时测定动物肝脏中20 种PFAS 残留量的分析方法。

样品用0.1% HCl-乙腈振荡提取，C18、N-基乙二胺( PSA) 和石墨化碳黑( GCB) 净化，在C18色谱柱，以5 mmol /L NH4Ac 甲醇溶液和5 mmol /L NH4Ac 溶液为流动相进行梯度洗脱。

多反应监测（MRM）负离子模式，采用基质匹配同位素内标法和外标法结合进行定量分析。

20 种PFAS 在0.1 ～ 10 μg /L 浓度范围内呈线性关系，相关系数不小于0.995; 检出限为0.05 ～0.2 μg /kg，定量限为0.4 ～ 0.5 μg /kg。

动物肝脏中20 种PFAS 的3 个浓度水平( 0.5，2 和5 μg /kg) 加标的平均回收率为70.3% ～ 108.1%，相对标准偏差（RSD）在2.1% ～ 11.9%（n=6）之间。

方法简单、快速、灵敏度高、准确度好、溶剂消耗量少，且有效克服了基质干扰问题，可广泛用于动物类样品中PFAS 的测定。

传统的全氟化合物测定方法都相对耗时耗力，为此很多研究者试图找到快速准确的测量方案。

Moreta等15开发了利用超声聚焦固液萃取以及液相色谱结合四级杆-飞行时间质谱来快速测定包装品上的全氟化合物的浓度。

验证实验表明该方法检测的结果与传统的加压液相萃取得到的结果没有显著差异，在全部的包装纸中都检测到了PFAA，浓度范围为4ng/g到29ng/g，PFOA是最主要的成分。

2.6毒理效应
PFASs对哺乳动物和水生生物具有广泛的毒性，其对生态环境和人体健康的影响受到公众关注。

多数持久性有机污染物在动物脂肪组织中累积遵循经典模式，但PFASs有独特的理化特性，其生物蓄积机制是通过与蛋白质结合进行累积，如与血浆中的白蛋白和脂蛋白，以及肝脏中脂肪酸结合蛋白（L-FABP ）（ liver fatty acid binding protein）结合。

16体外研究表明，PFOA和PFOS对肝细胞具有明显的毒性作用。

Florentin等17研究发现，人类肝（G2）细胞暴露于高浓度PFOA（200 μmol/L）和PFOS（300 μmol/L）24 h 后均出现
细胞毒性作用，但对
DNA 没有明显损伤。

Corsini 等18, 19研究表明，PFCs可直接抑制免疫细胞的活性和细胞因子（炎症、抗炎症细胞因子）的释放，但PFOA 和PFOS 作用机制不同：（1）在脂多糖诱导下，PFOA 和PFOS 能抑制人类外周血白细胞原代细胞和人急性单核细胞白血病THP-1 细胞株中肿瘤坏死因子-α（TNF-α）的产生，降低THP-1细胞株中白细胞介素-8（IL-8）的产生，抑制T 细胞的分化；PFOS 还能降低IL-6 的产生；（2）在植物凝集素诱导下，PFOA 和PFOS 均能降低IL-4 和IL-10 的释放，PFOS 还能抑制干扰素-γ（IFN-γ）的释放；（3）在所有实验中均发现PFOS 比PFOA 有较强的免疫抑制作用；（4）PFCs 对细胞免疫调节作用的影响主要是通过改变其细胞活力，从女性供体中所获得的白细胞似乎对PFCs 所诱导的免疫毒性作用更敏感。

目前，PFASs对人类健康的研究还多停留在流行病学研究和体外细胞毒性研究方面，由于人类有复杂的免疫和代谢系统，因此PPASs 对人类健康影响的具体机制和安全剂量仍然需要进一步研究。

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3.问题与展望
作为无处不在的新型持久性有机污染物，全氟化合物受到环境科学界、有关国际组织和各国政府的高度关注。

美国、日本、加拿大和欧盟等发达国家和地区已经对其环境相关问题进行了充分研究。

取得了较丰富的研究成果，我国的研究虽然起步较晚，但目前发展迅速，正逐步赶上，但相比于目前存在的PFC环境相关问题的深度和广度，以及国家在履行POPs 国际公约方面面临的紧迫形势，目前的研究还远远不够，需要做大量的基础性研究工作。

2在分析对象上应更偏向大空间尺度，大时间范围的宏观分析以及更深入更全面的机理效应研究。

同时要对全氟化合物的迁移转化的过程进一步研究，对其的降解修复方法进一步研究。

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参考文献
1. Buck, R. C.; Franklin, J.; Berger, U.; Conder, J. M.; Cousins, I. T.; de Voogt, P.; Jensen, A. A.; Kannan, K.; Mabury, S. A.; van Leeuwen, S. P., Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment: terminology, classification, and origins. Integr Environ Assess Manag 2011,7, (4), 513-41.
2. 史亚利; 蔡亚岐, 全氟和多氟化合物环境问题研究. 化学进展2014, (04), 665-681.
3. Renner, R., Growing concern over perfluorinated chemicals. Environmental Science & Technology 2001,35, (7), 154A-160A.
4. Paul, A. G.; Jones, K. C.; Sweetman, A. J., A First Global Production, Emission, And Environmental Inventory For Perfluorooctane Sulfonate. Environmental Science & Technology 2008,43, (2), 386-392.
5. Stahl, L. L.; Snyder, B. D.; Olsen, A. R.; Kincaid, T. M.; Wathen, J. B.; McCarty,
H. B., Perfluorinated compounds in fish from U.S. urban rivers and the Great Lakes. Science of The Total Environment 2014,499, (0), 185-195.
6. Castiglioni, S.; Valsecchi, S.; Polesello, S.; Rusconi, M.; Melis, M.; Palmiotto, M.; Manenti, A.; Davoli, E.; Zuccato, E., Sources and fate of perfluorinated compounds in the aqueous environment and in drinking water of a highly urbanized and industrialized area in Italy. Journal of Hazardous Materials 2015,282, (0), 51-60.
7. 巩秀贤; 李斌; 柳玉英; 刘瑞霞; 宋永会, 浑河-大辽河水系水体与沉积物中典型全氟化合物的污染水平及生态风险评价. 环境科学学报.
8. Wu, X.; Bennett, D. H.; Calafat, A. M.; Kato, K.; Strynar, M.; Andersen, E.; Moran, R. E.; Tancredi, D. J.; Tulve, N. S.; Hertz-Picciotto, I., Serum concentrations of perfluorinated compounds (PFC) among selected populations of children and Adults in California. Environmental Research 2015,136, (0), 264-273.
9. Liu, W.; Xu, L.; Li, X.; Jin, Y. H.; Sasaki, K.; Saito, N.; Sato, I.; Tsuda, S., Human Nails Analysis as Biomarker of Exposure to Perfluoroalkyl Compounds. Environmental Science & Technology 2011,45, (19), 8144-8150.
10. 余宇成; 徐敦明; 罗超; 周昱; 彭涛; 岳振峰, 食品中全氟烷基化合物的污染现状. 食品安全质量检测学报2014, (08), 2550-2559.
11. 赵洋洋; 姚义鸣; 孙红文, 天津市松针中可挥发全(多)氟取代烷基化合物的分布. 环境化学2014, (12), 2102-2108.
12. Jackson, D. A.; Mabury, S. A., Polyfluorinated Amides as a Historical PFCA Source by Electrochemical Fluorination of Alkyl Sulfonyl Fluorides. Environmental Science & Technology 2013,47, (1), 382-389.
13. Li, J.; Guo, F.; Wang, Y.; Liu, J.; Cai, Z.; Zhang, J.; Zhao, Y.; Wu, Y., Development of extraction methods for the analysis of perfluorinated compounds in human hair and nail by high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2012,1219, 54-60.
14. 何建丽; 彭涛; 谢洁; 代汉慧; 陈冬东; 岳振峰; 范春林; 李存, 高效液相色谱-串联质谱法测定动物肝脏中20种全氟烷基类化合物. 分析化学2015, (01), 40-48.
15. Moreta, C.; Tena, M. T., Fast determination of perfluorocompounds in packaging by focused ultrasound solid–liquid extraction and liquid chromatography coupled to quadrupole-time of flight mass spectrometry. Journal of Chromatography A 2013,1302, (0), 88-94.
16. Jones, P. D.; Hu, W. Y.; De Coen, W.; Newsted, J. L.; Giesy, J. P., Binding of perfluorinated fatty acids to serum proteins. Environ. Toxicol. Chem. 2003,22, (11), 2639-2649.
17. Florentin, A.; Deblonde, T.; Diguio, N.; Hautemaniere, A.; Hartemann, P., Impacts of two perfluorinated compounds (PFOS and PFOA) on human hepatoma cells: Cytotoxicity but no genotoxicity? International Journal of Hygiene and Environmental Health 2011,214, (6), 493-499.
18. Corsini, E.; Sangiovanni, E.; Avogadro, A.; Galbiati, V.; Viviani, B.; Marinovich, M.; Galli, C. L.; Dell'Agli, M.; Germolec, D. R., In vitro characterization of the immunotoxic potential of several perfluorinated compounds (PFCs). Toxicology and Applied Pharmacology 2012,258, (2), 248-255.
19. Corsini, E.; Avogadro, A.; Galbiati, V.; dell'Agli, M.; Marinovich, M.; Galli,
C. L.; Germolec,
D. R., In vitro evaluation of the immunotoxic potential of perfluorinated compounds (PFCs). Toxicology and Applied Pharmacology 2011,250, (2), 108-116.
20. 胡佳玥; 戴家银, 全氟及多氟类化合物在人体分布及其毒性研究进展. 生态毒理学报2013, (05), 650-657.
21. 史亚利; 潘媛媛; 王杰明; 蔡亚岐, 全氟化合物的环境问题. 化学进展2009, (Z1), 369-376.
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