两个偶氮化合物的合成及其光致变色性质和线性吸收关系_傅正生

1.2.1 氨基偶氮化合物的合成 取对甲苯胺或苯胺 5 mmol溶于 3 mLw(HCl)
=36%的浓盐酸与 15 mL蒸馏水配成的溶液中 , 冷 却至 0 ～ 5 ℃, 缓 慢 滴 入 含 5 mmolNaNO2 的 w (NaNO2 )=30%水溶液 , 搅拌 30 min, 制得重氮盐溶 液 。将其溶 液缓慢滴 入含 5 mmol间氯 苯胺的 10 mL乙醇溶液中 , 保持温度 <10 ℃, 用 Na2 CO3 缓慢 调节 pH=6 ～ 7, 剧烈搅拌 3 h后 , 静置 , 抽滤 , 自然
B, 黄色粉末 , 收率 78.6%, 熔点 172 ～ 173 ℃; IR(KBr), ν/cm-1:3 436 (OH), 2 921 (Ar— H), 1 622( C N ), 1 489( N N );1 HNMR(CDCl3, 400 MHz), δ:12.41(s, 1H), 8.73(s, 1H), 8.07 ～ 7.12(m, 11H), 2.42 (s, 3H);元 素 分 析 , C20 H16 ClN3 O, 实 测 值 (理 论 值 )/%:w(C) = 68.65 (68.67), w(H)=4.59 (4.61 ), w(N)=12.01 (12.0 1)。
第 26卷第 2期 2 0 0 9年 2月
功能材料
精 细化工
FINECHEMICALS
两个偶氮化合物的合成及其光致变色 性质和线性吸收关系＊
Vol.26, No.2 Feb.2 0 0 9
傅正生 , 郭宏仓 , 廖乐星 , 袁 70)
摘要 :以苯胺 、对甲基苯胺 、间氯苯胺 、水杨醛为原料 , 采用重氮 -偶合反应 方法 , 合成了两 种含 C N 的线 性偶氮化合物 。 用核磁共振 氢谱 、红 外光 谱 、元 素分 析表 征了 其结 构 。 将 这 两个 化合 物 配成 浓度 1.0 ×10-5 mol/L的 DMSO溶液 , 用 125 W高压汞灯照射不同时间后 , 用 ShimadzuUV-2550型紫外可见光谱仪测试其紫外 吸收 , 同时以纯 DMSO作参比 , 这两个化合物分别在 345、290 nm处的反式吸收逐渐减弱 , 在 493、 428 nm处的顺 式吸收逐渐增强 , 表明这两个化合物有光致变色性质 。 用 125 W 高压汞灯 短时间照射 溶液后 , 这两个化 合物的 光致变色不明显 , 但其反式最大紫外吸光度和光照时间 有较好的线性关系 。 关键词 :光致变色 ;线性吸收关系 ;偶氮化合物 ;功能材料 中图分类号 :TQ246.5 文献标识码 :A 文章编号 :1003 -5214(2009)02 -0119 -04
图 1 化合物 A在不同光照时间的紫外吸收 Fig.1 UVabsorptionofAafterdifferenttimesofirradiation
第 2期
傅正生 , 等 :两个偶氮化合物的合成及其光致变色性质和线性 吸收关系
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图 2 化合物 B在不同光照时间的紫 外吸收 Fig.2 UVabsorptionofBafterdifferenttimesofirridiation
化合物 A和 B在短时间光照后反式最大吸光 度和对应的时间见表 1。化合物 A和 B的最大紫外 吸收和时间的关系见图 5、 6。
图 4 化合物 B在不同光照时间的紫外吸收 Fig.4 UVabsorptionofBafterdifferenttimesofirridiation
在光照下 , 化合物发生了顺 -反异构化 , 化合物 A的反式吸收在 345 nm处逐渐减弱 , 其顺式吸收在 493 nm处逐渐增强 ;化合物 B的反式吸收在 290 nm 处逐渐减弱 , 其顺式吸收在 428 nm处逐渐增强 。 光 照时间增加 , 反式结构减少 , 顺式结构增多 , 最终达 到平衡 , 停止光照后 , 又会逐渐恢复 到光照前的状 态 。表明这两个偶氮化合物具有光致变色性 。 2.2 化合物在短时间光照下的紫外吸收和时间的
线性关系 将化合物 配制 成浓度 为 1.0 ×10-5 mol/L的 DMSO, 用 125 W高压汞灯照射 , 每隔 10 s用紫外可 见光谱仪进行 测定 , 以 纯的 DMSO作参比 , 记录不 同照射时间溶液吸收光谱的变化 。 化合物 A和 B 的紫外吸收见图 3、4。偶氮化合物的光异构化受各 种因素的影响 , 是一个复杂过程 [ 12] , 不同条件下可 能出现不同的结果 。未光照前 , 偶氮化合物主要以 稳定的反式结构存在 , 较短时间照射后 , 受光照时间 较短 , 化合物没有得到足够的能量和时间发生顺 反异构化 , 由反式转变为顺式的量较少 , 所以光致变 色现象不明显 ;其顺式的紫外吸收没有出现明显的 最大值 , 但其反式最大紫外吸收和时间有很好的线 性关系 。
作者将氨基偶氮化合物和水杨醛偶合 , 生成了 两个线性偶氮席夫碱类化合物 , 增强了 N N 的共轭性 。 将这两个化合物溶于 DMSO中 , 用 125 W高压汞灯照射不同时间 , 测 试其紫外吸收 , 结果 表明 , 在较长时间光照下 , 这两个偶氮化合物发生了 顺 -反异构化反应 ;在较短时间光照下这两个化合 物的反式最大紫外吸光度和光照时间有较好的线性 关系 , 表明这两个化合物具有很好的光致变色性能 , 为其进一步应用提供了参考 。
SynthesisandPhotochromicPropertiesofTwoAzo CompoundsandLinearAbsorbtionRelationship
FUZheng-sheng, GUOHong-cang, LIAOLe-xing, YUANLi
(CollegeofChemistry＆ ChemicalEngineering, NorthwestNormalUniversity, Lanzhou730070, Gansu, China)
合成路线如下 :
干燥 , 用 V(C2 H5 OH)∶V(H2 O)=1∶1重结晶 , 产品于 45 ℃真空干燥 , 得氨基偶氮化合物[ 8, 9] 。 1.2.2 目标 化合 物的 合成
取 1 mmol的上述氨基偶氮化合物溶于适量乙 醇中 , 加热溶解 , 控制温度 60 ℃, 将溶于乙醇的等摩 尔的水杨醛溶液滴加到上述溶液中 , 磁力搅拌 4 h, 减压蒸馏去除部分乙醇 , 静置 12 h, 抽滤 , 醇洗 , 分别 得目标化合物 A和 B[ 10, 11] , 产物表征数据如下 :
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精 细 化 工 FINECHEM IC A LS 第 26卷
偶氮化合物因其具有非线性光学性质 , 可用于 光存储和光 开关等光 学元件 , 一直备 受关注 [ 1 ～ 3] 。 目前 , 偶氮化合物的研究主要是接枝于高分子 [ 4] 或 与其他光致变色化合物 [ 5] 连接成为光致变色材料 , 偶氮化合物单体的光致变色性能对这些材料的应用 有决定性作用 , 偶氮席夫碱类化合物的研究已有许 多报道 , 其主要的应用是形成配合物[ 6] 或用于生物 活性[ 7] 的研究 。
Abstract:Starting from 4-methyl-aniline, 3-chlorine-aniline, salicylaldehyde via diazo-coupling reaction, twolinearazocompoundscontaining C N AandBgroupweresynthesized.Structuresof thesetwocompoundswerecharacterizedbyelementalanalysis, IR and1HNMR.DMSO solutionsof thesetwocompounds, havingaconcentrationof1.0 ×10-5 mol/L, wereirradiatedwitha125 W highpressuremercurylamp.ThenUVabsorptionsofAandBweretestedbyaShimadzuUV-2550 UVvisspectrometer.PureDMSO wasusedasthereference.Respectivetrans-absorptionsofA andB at 345, 290 nm weakenedgradually, whilethoseat493, 428 nm weregraduallyenhanced, Theresults showthatthesetwocompoundshavegoodphotochromicproperly.ByirradiatingsolutionsofAandB witha125 W high-pressuremercurylampforashortperiodoftime, thephotochromism ofthesetwo compoundsbecamenotevident, butthemaximum trans-absorptionandtimeofirradiationboregood linearrelationship. Keywords:photochromism;linearabsorbtionrelationship;azocompound;functionalmaterials Foundationitems:NationalNaturalScience Foundation ofGansu province (011 -01 ), Key LaboratoryofPolymerMaterialofGansuprovince
2 结果与讨论
2.1 化合物的光致变色性 将化合物 溶于 DMSO配 制成 浓度 1.0 ×10-5
mol/L的溶液 , 用 125 W高压汞灯照射 , 每隔 1 min 用 ShimadzuUV-2550紫外可见光谱仪进行测定 , 同时以纯的 DMSO做参比 , 记录不同时间溶液吸收 光谱的变化 。 化合物 A、B的紫外吸收见图 1、2。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂 熔点用 X-4 显微熔 点仪 测定 (北 京泰 克公
司 ), 温度计未经校正 ;MERCURY-PLUS400 MHz 型核 磁共振 仪 (美 国 Varian公司 ), TMS为 内标 , CDCl3 为 溶剂 ;AlphaCentauriFIIR型红 外光 谱仪 (美 国 Digilab公 司 ), KBr压 片 ;ShimadzuUV 2550型紫外可见光谱仪 (日本岛津公 司 ), 1 cm的 带磨口的石英杯 ;125 W高压汞灯 ;实验所用试剂均 为国产 AR级 。 1.2 目标化合物的合成
A, 黄色粉末 , 收率 75.5%, 熔点 110 ～ 111 ℃; IR(KBr), ν/cm-1:3 446 (OH), 3 061 (Ar— H), 1 620( C N ), 1 487( N N );1 HNMR(CDCl3, 400 MHz), δ:13.11(s, 1H), 8.90(s, 1H), 8.05 ～ 7.17(m, 12H);元素分析 , C19 H14 ClN3 O, 实测值 (理 论值 )/%:w(C)=67.93 (67.96), w(H)=4.22 (4.20), w(N)=12.48(12.51)。
＊ 收稿日期 :2008 -09 -11;定用日期 :2008 -11 -17 基金项目 :甘肃省自然科学基金 (011 -01)和甘肃省高分子材料重点实验室资助项目 作者简介 :傅正生 (1948 -), 男 , 河南卫辉人 , 西北师范大学 教授 , 从事 有机分析 、有 机结构和 性质方面 和研究 , 电 话 :0931 -7973179, E -mail:fzs323@。