改性单宁的制备及吸附动力学

广东化工
2019年第1期第46卷总第387期
10-
改性单宁的制备及吸附动力学
潘荣迪，李建坤，黄崇洋，易轲，张继国*
(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040)
［摘要］以单宁酸为原料，以甲醛和聚乙烯亚胺为交联剂.制备了改性单宁吸附材料。

采用了红外光谱(FT-IR)以及X-射线衍射(XRD),对改性后的材料进行了表征，最后用原子吸收光谱测定了该材料对CiP+的吸附性能。

实验结果证明，单宁酸在聚乙烯亚胺和甲醛的作用下成功交联。

吸附性能的分析表明，改性单宁的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附过程受化学反应控制，平衡时的吸附容量为171.527mg g-'o ［关键词］聚乙烯亚胺；改性单宁；重金属离子
［中图分类号JO636.1［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)01-0010-02
Preparation and Adsorption Kinetics of Modified Tannins
Pan Rongdi,Li Jiankun,Huang Chongyang,Yi Ke,Zhang Jiguo*
(College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin150040,China) Abstract:Using tannic acid as raw material and formaldehyde and polyethylenimine as cross-linking agents,modified tannin adsorbent was prepared.The FT-IR and X-ray diffraction(XRD)techniques were used to characterize the modified materials.Finally,the adsorption properties of Cu2+on the materials were determined by atomic absorption spectroscopy.The experimental results show that tannic acid is successfully cross-linked by the action of polyethyleneimine and formaldehyde.The analysis of adsorption performance shows that the adsorption process of modified tannins accords with the pseudo-second-order kinetics model. The adsorption process is controlled by chemical reaction and the adsorption capacity at equilibrium is171.527mg-g'1.
Keywords:polyethylenimine：modified tannins：heavy metal ions
污水处理中，重金属离子一直是科研工作者研的一个重要的研究方向。

处理重金属离子的方法多样，其中吸附法因其简单易行、成本低廉而受到人们青睐。

单宁是一种大量存在于植物体内的多酚类化合物，能够和重金属螯合，从而将其除去⑴。

本研究使用的是水解类单宁，其水解性较强，限制了应用。

单宁改性的方法有很多种(原位固化法、胶原纤维固化法、胺甲基化法和磺化法)【2】，本研究属于单宁的胺甲基化改性方法，采用聚乙烯亚胺和甲醛将其交联，使其成为不潘于水的材料，从而能够有效进行重金属离子的吸附。

1实验部分
1.1实验仪器和试剂
仪器：傅里叶变换红外光谱仪(Magna-IR560型，制造商：美国Nicolet公司);X■射线衍射仪(D/MAX2200型,制造商：日本理学株式会社)；原子吸收分光光度计(TAS-990,制造商：北京普通用仪器有限责任公司)。

试剂：单宁酸(AR,生产商：Aladdin Industrial Corporation)；聚乙烯亚胺(M.W.I800,99%,生产商：Aladdin Industrial Corporation)；甲醛溶液(AR,生产商：天津市天力化学试剂有限公司)；硫酸铜(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2改性单宁的制备过程
配置1g/100mL的单宁酸200mL,取2g单宁酸，加200mL 水，边加边搅拌，静止12h,等待单宁酸全部溶解，变成溶液。

取聚乙烯亚胺，稀释3倍。

取稀释3倍的聚乙烯亚胺15mL加入到15mL7.4%的甲醛溶液中，再加1g/100mL的单宁酸15mL 于三口瓶中，室温下搅拌反应3h,反应完毕，将反应后溶液进行抽滤，抽干之后用蒸帽水洗涤，再进行抽滤，重复2〜3次即可。

将过滤所得产品移入研磨体中，在45°C的烘箱中进行干燥，之后研磨，使之成粉末状即可。

1.3吸附动力学实验
称取0.1g改性后产物，加入到含有250mL C/+浓度为144.414mg/L的硫酸铜溶液的锥形瓶中，置于25°C恒温振荡水浴锅中进行实验，按照一定的时间间隔依次抽取等量的溶液，再用原子分光光度计测得其浓度。

2结果与讨论
2.1红外光谱(FT-IR)表征
由图1可知，(a)中3358cm-'为O-H的伸缩振动峰与(b)中相比并没有变化；(b)中2944cm'1和2806cnr1岀现了(a)中没有的吸收峰，是甲基・CH3和亚甲基・CH2・的吸收峰⑶，在交联后引入；1704cm-'和1610cnr'附近的芳香族中C=C键伸缩振动峰⑷并无较大变化，只是改性后吸收峰强度减弱；M84cnri处是苯环上酚疑基O-H的伸缩振动峰；1016cm'1附近的峰是由于苯环上的C-0键［3］伸缩振动引起的；754cm」是苯环上的邻位二羟基取代伸缩振动峰。

从1072cm」到754cm'1这中间的所有伸缩振动峰都没有迁移或者消失，说明交联过程并不会使单宁的基本骨架发生变化，也就证明了吸附完全靠其原有的结构。

2.2X-射线衍射(XRD)表征
［收稿日期］2018-11-10
［基金项目］东北林业大学2017年度院级大学生创新训练项目(项目编号CL201707)［作者简介］潘荣迪(1997-),女，本科生，主要从事天然高分子改性研究。

*为通讯作者。

2019年第1期第46卷总第387期广东化工
11
由图2可知单宁及其改性产物均为非晶体结构，改性后产物
也为非晶体结构，但发生了一定程度的变化，可能是单宁的结构
发生了变化，但是变化并不是很大，所以吸附的完成主要靠其原
有结构。

2.3吸附动力学表征
2.3.1确定改性单宁吸附的控速步
根据原子吸收分光光度计所测数值，拟合准二级动力学方程，
方程公式如下⑸：
t/Qt=l/(KlQe2)+t/Qe
式中，K1-二级反应速率常数，g mg'min'1：t■吸附时间，min：
Qt-t时刻的吸附容量,mg-g'1：Qe■吸附平衡时的吸附容量，mg・g」。

改性单宁吸附Cu2+的准二级吸附动力学拟合结果如表1所
示，准二级动力学的相关系数为0.993,拟合程度较好，说明改性
单宁产物吸附Ci?*的过程是由化学反应控制的。

图3吸附容量Qt随时间t变化关系图
表1改性单宁吸附Cu”的吸附动力学模型参数
准二级动力学参数
Kl/(gmg'1min'1)Qe/(mgg")R1
1.990x10-4171.5270.993
2.3.2吸附容量Qt随时间t变化的情况
如图3所示，可以看出在实验的前20min内吸附速度较快，吸附量急剧升高，原因可能是改性单宁物质结构疏松，有较强的物理吸附性【2】，同时又有很强的化学吸附，且此时Cu-的浓度较高，有利于吸附进行，三种因素的共同作用使吸附速率很快：40 min到60min之间，吸附容量的增长速度开始逐渐降低，原因可能是物理吸附逐渐完成，开始走向完全由化学吸附控制，而溶液中CQ+的浓度也逐渐降低；60min之后，吸附容量保持低水平的增长，原因是吸附已经开始趋于平衡；在1h后，将达到平衡吸附容量。

3结论
以聚乙烯亚胺和甲醛为交联剂，制备了改性单宁，表征分析结果表明单宁在改性前后结构并无太大变化，吸附主要依靠单宁原有的多酚结构。

吸附动力学的分析结果表明，改性单宁的吸附过程主要受化学反应控制，平衡吸附量为171.527mg g」。

参考文献
[1]李湘洲，王玲芝，旷春桃.重金属吸附剂单宁的改性方法及机理研究进展[J].中南林业科技大学学报，2016,36(06)：84-88+96.
[2]王玲芝.单宁改性及其吸附重金属离子的应用研究[D].中南林业科技大学，2016.
[3]肖彩梅.化学改性柿子生物吸附剂及其对重金属离子吸附研究[D].中南大学，2011.
[4]李怡，罗学刚.氧化改性橡椀单宁对铜离子溶液的吸附性[J].化工进展，2009,28(02)：210-213.
[5]张继国，王艳，张琼，等.聚乙烯亚胺•竣甲基纤维素的合成及对金属离子的吸附性能[J].高分子材料科学与工程，2014,30(03)：15-20.
(本文文献格式：潘荣迪，李建坤，黄崇洋.改性单宁的制备及吸附动力学[J].广东化工，2019,46(1)：10-11)
(上接第2页)
图3毒死婢在甘蓝和土壤中的降解曲线
Fig.3The residues degradation curve of Chlorpyrifos in cabbage
and soil
3结论
本文建立了采用气相色谱快速准确检测甘蓝和土壤中毒死脾残留量的分析方法。

仪器在0.01-2.0mg/L的范围内具有良好的线性响应，在0.01-0」mg/kg的添加范围内，平均回收率和标准偏差分别为：甘蓝98.35%〜118.85%和3.83%〜6.61%,土壤85.37%〜118.27%和2.88%〜10.81%,该方法的定量限为0.01 mg/kgo方法的灵敏度、准确度和精密度均满足我国农药残留检测标准与实际样品分析，此方法可应用于甘蓝和土壤中毒死脾的快速检测和确证。

毒死脾在甘蓝和土壤中的消解动态结果表明，毒死脾在甘蓝和土壤中的残留量随着时间的增加而逐渐降低，其中，甘蓝植株上的降解半衰期为2.52天，土壤中的降解半衰期为2.45天，根据农药降解等级标准，毒死脾属于易降解农药。

参考文献
[1]刘腾飞，邓金花，周峰杰，等.毒死脾在土壤中的降解及分析研究进展[J].中国农学通报，2014,30(9)：26-34.
[2]王川，周巧红，吴振斌，等.有机磷农药毒死脾研究进展[J].环境科学与技术，2011,34(7)：123-127.
[3]郑璐.卢振兰.杀虫剂毒死脾的研究进展[J].轻工科技，2013(1)：77, 79.
[4]陆小磊，吴慧明，朱国念，等.毒死脾在4种作物中残留量的气相色谱分析方法[J].浙江农业科学，2009(1)：168-172.
[5]张超，杨红.水、上壤和蔬菜中毒死卿、甲基毒死蝉残留检测前处理方法[JJ.农药，2010,49(5)：367-370.
[6]谢慧，朱鲁生，王金花，等.水体和甘蓝及土壤中毒死脾残留检测方法[J].环境化学，2012,31(8)：1268-1274.
[7]杨玉霞，莫仁辅，王彦辉，等.30%毒死脾微囊悬浮剂在甘蔗和土壤中的残留消解动态[J].西南农业学报，2014,27(5)：2016-2019.
[8]刘雪，马金凤，许志强，等.30%毒死卿微乳剂在甘蓝及土壤中的残留动态研究[J].化学分析计量，2012,21(2)：41-44.
[9]黄尧，杨仁斌，肖少怀，等.40%甲维毒死脾水乳剂在甘蓝植株和土壤中的消解动态研究【J].湖南农业科学，2012,(15)：69-72.
[10]袁玉伟，司朝光，叶志华，等.毒死脾、氧戊菊酯和高效氯鼠菊酯在甘蓝中的残留动态研究[J].农业环境科学学报，2008,27(3)：1199-1202.
[11]杜海云，张倩，马林.毒死脾在4种大棚蔬菜上的残留动态研究[J].山东农业科学，2009(10)：58-61.
[12]何娟，王跃竹，吴小毛，等.甘蓝中毒死脾和唾虫嗪残留的高效液相色谱分析[J].贵州农业科学，2013,41(8)：113-115.
(本文文献格式：左珍光•谢刚.胡桂英，等.毒死婢在甘蓝和土壤中的残留消解动态研究[J].广东化工，2019,46(1)：
1-2)。