第9章羰基化合物

第9章 羰基化合物
大体要求：
1. 把握醛和酮的命名（系统命名法，一般命名法）
2. 把握醛和酮的结构及对化学性质的阻碍。

3. 了解醛和酮的物理性质和光谱特点。

4. 把握亲核加成的反映类型、机理、应用。

5. α—H 的酸性，α—H 的卤代反映及缩合反映（羟醛缩合）
6. 氧化、还原反映及其在有机合成中的应用。

7. α，β—不饱和醛、酮的反映特点。

醛（aldehydes ）和酮（ketones ）都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。

羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

C
O R'
C R
O H
C R(H)
O
羰基 醛 酮
醛能够简写为RCHO ，基团—CHO 为醛的官能团，称为醛基，酮能够简写为RCOR ’， 基团—CO —为酮的官能团，称为酮基。

醛和酮是一类超级重要的化合物，这不仅是因为学多化学产品和药物含有醛、酮结构，更重要的是醛、酮能发生许多化学反映，是进行有机合成的重要原料和中间体。

醌（quinone ）类是一类特殊的环状不饱和二酮类化合物。

第一节 醛和酮
一、羰基的结构
羰基是醛、酮的官能团，它与醛、酮的物理化学性质紧密相关。

依照醛、酮分子的结构参数（见表10-1），能够以为羰基碳原子以sp 2杂化状态参与成键，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道在侧面彼此重叠形成一个π键（见图10-1）。

（请在图左侧第一幅图中，下半个轨道中着淡灰色，如中间那幅图轨道的颜色）
表10-1 醛、酮分子的结构参数
醛、酮分子 键长（pm ） 键角（0） HCHO C — ∠ ∠ CH 3CHO
C — C —
∠ ∠ ∠ CH 3COCH 3 C ＝O 121.4 C —
∠ ∠
δ
-
+
图10-1 羰基的结构
由于氧原子的电负性比碳原子大，因此成键处的电子云就不均匀地散布在碳氧原子之间，氧原子处电子云密度较高，带有部份负电荷，而碳原子处的电子云密度较低，带有部份正电荷。

因此醛、酮具有较高的偶极矩（2.3~2.8D ），例如丙醛的偶极矩为2.5D ，而且在物理性质和化学性质上取得反映。

二、醛、酮的分类和命名
（一）分类
依照烃基结构不同，醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮，例如：
CH 3
CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 3
CHO
O
CHO
O COCH 3
脂肪醛、酮 芳香醛、酮
依照烃基的饱和程度，脂肪醛、酮可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮，例如：
CH 3CH 2CHO CH 3COCH 3
CHO
O
CH 2CHCHO CH 2
CHCOCH 3
O
CHO
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
依照羰基的数量，醛、酮又可分为一元醛、酮和多元醛、酮，上述所列举的化合物均为一元醛、酮。

多元醛、酮类化合物举例如下：
HC
O CH
O CH 3CCH 2CCH 3
O
O
O
O
在一元酮中，两个烃基相同的称为简单酮，不同的称为混合酮，例如：
CH 3COCH 3
O
COCH 3
CH 3COCH 2CH 3
简单酮 混合酮
（二）命名
1. 一般命名法
脂肪醛的一般命名法是依据烷烃的一般命名原那么，依照其碳原子数和碳链取代情形命名为“某醛”，例如：HCHO 甲醛，CH 3CHO 乙醛，CH 3CH 2CH 2CHO 丁醛，(CH 3) 2CHCHO 异丁醛。

芳香醛那么把芳基作为取代基来进行命名，例如：PhCHO 苯(基)甲醛，PhCH 2CHO 苯(基)乙醛，PhCH(CH 3)CHO -苯(基)丙醛。

酮那么依照羰基所连的两个烃基来命名，将两个烃基的名称置于“酮”之前，例如：CH 3COCH 2CH 3 甲(基)乙(基)酮，PhCOPh 二苯(基)酮。

具有CH 3CO —结构的酮称为甲基酮类化合物。

2. 系统命名法
醛、酮的系统命名法与醇的类似，选择包括羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号，将表示羰基位次的数字置于母体名称之前，醛基老是位于碳链一端，不用标明醛基的位次，酮的羰基位于碳链中间，应标明其位次。

主链上存在有支链时，其命名原那么与醇的相同。

例如：
CH 3CH 2CHCHO
CH 3
CH 3CHCH 2COCH 2CH 3
CH 3
CH 3COCH 2COCH 3
2-甲基丁醛 5-甲基-2-己酮 2,4-戊二酮 2-methylbutanal 5-methyl-2-hexanone 2,4-pentandione
H
C
C
H
O O CH 3CH
CHCOCH 2CH 3
O
乙二醛 4-己烯-3-酮 4-甲基环己酮 ethanedial 4-hexen-3-one 4-methylcyclohexanone
Ph
H CH 3
CHO
CH 3O
CHO OH
CH 3
COCH 2CH 3
(S )-2-苯基丙醛 2-羟基-4-甲氧基苯甲醛 1-(4-甲基苯基)-1-丙酮 (S )-2-phenylpropanal 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde 1-(4-methylphenyl)-1-propanon e
关于分子中既含有醛基又含有酮羰基的化合物，其系统命名法那么视为醛的衍生物来命名，例如：
CH 3COCH 2CH 2CHO
CH 3CO
CHO
4-氧代戊醛 4-乙酰基苯甲醛 4-oxopentanal 4-acetylbenzaldehyde
另外，也能够用希腊字母α、β、γ、δ等表示碳原子的位次。

例如：
CH 3CH
CHCHO
PhCHCHO OH
α-丁烯醛
β-羟基苯乙醛
α-butenal β-hydroxyphenethanal
三、物理性质
甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林（Formalin ）是其40%水溶液。

其余的醛、酮
为液体或固体。

醛、酮分子之间不能形成氢键，因此其沸点比相应的醇低得多，可是由于醛、酮的偶极矩较大，偶极间的静电吸引力使其沸点高于分子量相当的烃或醚。

一些醛、酮的物理常数列于表10-2。

醛、酮分子中羰基上的氧原子能够作为受体与水形成氢键，因此低级醛、酮在水中有必然的溶解度，例如甲醛、乙醛和丙酮能与水混溶，当醛、酮分子中烃基部份增大时，水中溶解度专门快下降，含有6个以上碳原子的醛、酮几乎不溶解于水。

醛、酮在苯、醚、四氯化碳等有机溶剂中都可溶解。

脂肪醛、酮的密度小于1，芳香醛、酮的密度大于1。

表10-2 一些醛、酮的物理性质
醛、酮分子熔点（℃）沸点（℃）密度（d420）
甲醛-92 -21
乙醛-121 20
丙醛-81 49
正丁醛-99 76
异丁醛-66 61
正戊醛-91 103
正己醛131
正庚醛-42 155
丙烯醛-88
苯甲醛-56 178
丙酮-94 56
丁酮-86 80
2-戊酮-78 102
3-戊酮-42 101
2-己酮-35 150
苯乙酮21 202
二苯酮48 306
环己酮-31 156
在醛、酮红外光谱中，羰基的伸缩振动在1680~1750cm-1，这是醛、酮的特点吸收峰（见表10-3），醛基（—CHO）中C—H伸缩振动特点吸收峰出此刻2720 cm-1周围，可用来区分醛、酮。

羰基与烯键共轭时，伸缩振动吸收峰向低波数移动。

羰基与芳环共轭时，芳环在1600 cm-1区域的伸缩振动吸收峰显现割裂，既在1580 cm-1周围又显现一个新吸收峰。

表10-3 醛、酮羰基的红外光谱特点吸收峰
结构特征吸收峰结构特征吸收峰
RCHO 1720~1740 cm-1（1725 cm-1）ArCHO 1695~1717 cm-1（1700 cm-1）RCOR 1705~1725 cm-1（1710cm-1）RCOAr 1680~1700 cm-1（1690 cm-1）
C C CHO1680~1705 cm-1（1685 cm-1）环丁酮类1780cm-1
C C COR1665~1685 cm-1（1675 cm-1）环戊酮类1740cm-1
丁醛和苯甲醛的红外光谱图见图10-2。

图10-2 丁醛和苯甲醛的红外光谱图
由于羰基极化后降低了质子的屏蔽效应，使得醛基上氢质子产生核磁共振的磁场强度降低，其化学位移约为δ值9~10ppm，与羰基相连的甲基或其它α-氢质子的化学位移出此刻δ值2.0~2.5ppm。

乙醛和3-甲基-2-丁酮的核磁共振光谱图见图10-3。

图10-3 乙醛和3-甲基-2-丁酮的核磁共振光谱图
四、化学性质
醛、酮羰基是一个极性的不饱和基团，碳原子带有部份正电荷，因此醛、酮很容易和一系列亲核试剂发生亲核加成反映，这是醛、酮最重要的一类反映。

受醛、酮羰基的阻碍，羰基的α-氢原子活性增强，表现出α-氢原子的酸性，进而发生酮式与烯醇式的互变异构，羟醛缩合，卤化等反映。

另外，醛、酮还能够发生氧化反映、还原反映和其它一些反映。

（一）亲核性加成反映 （1）反映机理
a 、碱催化的反映机理
b 、酸催化的反映机理
C=O Nu -C O -H +Nu OH C
（2）醛、酮的反映活性
其反映活性由大到小依次如下：
羰基周围的空间拥堵程度对反映活性的阻碍极大
C Nu
H
O
R
C Nu
R'
O
R
R 基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳固性降低；
Ar 基增加， 电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能
因此
R C O
H(R)Ar
C O H(R)
>
※练习题：试比较以下化合物发生亲核加成反映的活性大小
CHO CH 3
CHO
CHO O 2N
A B C
1. 与含碳亲核试剂的加成反映
（1）与氢氰酸的加成 醛、酮与氢氰酸反映生成α-羟基腈（α-hydroxynitrile ），又称α-氰醇（α-cyanohydrin ）：
※注意！该反映必需在弱碱性条件下进行。

碱性有利于反映，但反映不能在强碱性条件下 进行。

强碱性将引发另外的反映。

C
O
+
HCN C OH
CN
※ 大多数醛、脂肪族甲基酮和含有8个碳原子以下的环酮都能够HCN 发生加成反映。

例如：
C=O C=OH + H +[ ]+C-OH
+Nu -Nu OH
C
C=O R H
R'C=O R R'C=O
Ar
O
HCN
CN
HO HCN
C
CH 2CH 3
O no reaction
CHO
CH
OH CN
HCN
no reaction
O
用无水的氢氰酸制备α-羟基腈能取得中意的结果，可是由于氢氰酸挥发性大，有剧毒，利用不方便，实验室中常将醛、酮与氰化钾或氰化钠的溶液混合，然后再加入无机酸。

例如
CH 3
C OH
CH 3CN
CH 3COCH 3
2(2) H 2SO 4
71~78%
碱对醛、酮与氢氰酸的加成反映有极大阻碍，例如，丙酮与氢氰酸作用，在3-4小时内只有大约50%原料反映，假设加入一滴氢氧化钾溶液，那么反映在数分钟内完成，加入酸那么使反映速度减慢，在大量酸存在下，几礼拜也不反映，这是因为氢氰酸是一个弱酸，不易离解生成氰基负离子（CN -）；加入酸，将使CN -浓度加倍降低，加入碱，那么能够增增强亲核试剂CN -的浓度。

因此那个反映不是按酸催化的机理进行的，而是CN -第一加到羰基上。

为了增加CN -的浓度，常加入少量碱，如此能够大大加速加成反映。

因此，进攻的试剂事实上是氰基负离子。

其机理可表示如下：
C
O
CN
C
CN
C
OH
CN
H+OH
CN
C
+
HCN OH CN H2O
+--
第一步和第三步是质子转移反映，速度专门快，第二步氰基负离子与羰基加成是决定反映速度的步骤。

因此，反映中加入微量的碱，提高了氰基负离子的浓度，有利于亲核加成反映。

醛、酮与氢氰酸反映是一个可逆反映，加入碱能使平稳迅速成立，加速反映进行，可是能改变反映的平稳常数。

一些醛、酮与氢氰酸反映的平稳常数见表10-4，芳基酮的平稳常数较小，因此α-羟基腈的产率很低，关于二苯甲酮，其平稳常数远小于1，反映不能进行。

表10-4 一些醛、酮与氢氰酸反映的平稳常数
醛、酮分子平衡常数K 醛、酮分子平衡常数K
CH3CHO 很大CH3COCH(CH3)238
p-O2NC6H4CHO 1420 C6H5COCH3
C6H5CHO 210 C6H5COC6H5
很小
p-CH3OC6H4CHO 32
α-羟基腈在有机合成上是一个重要的中间体，例如氰基水解能够转变成α-羟基酸，氰基还原可转变成胺，羟基脱水能够转变成α,β-不饱和腈，进一步能够取得α,β-不饱和酸。

醛、酮与其他含碳亲核试剂和亚硫酸氢钠的加成反映也按两步机理进行，可用通式表示如下：
R'
R
+-C O-C OA
第一步，亲核试剂加到羰基上，将碳氧双键打开，形成四面体结构的氧负离子；第二步，氧负离子与亲电试剂结合取得加成产物。

在这两步反映中，第一步是决定反映速度的。

第一步反映的过渡状态是处在由平面三角形的羰基结构转变成正四面体结构的中间状态，由于增加了一个亲核试剂，空间位阻变大，因此羰基化合物的R'与R愈大，过渡态的空间位阻愈大，位能愈高，反映愈慢。

另外过渡态与中间体氧负离子的结构相近，因此氧负离子愈稳固，活化能愈低，羰基的
活性愈大。

羰基化合物上R 与R'吸电子能力强，将有利于氧负离子稳固，这种羰基的活性也就较大。

因此不同的醛、酮与同一种亲核试剂反映时的活性有不同。

醛比酮的加成速度快。

醛
酮
>R C
O H R C
O
R'
因为酮中的羰基碳原子与2个烷基相连，空间位阻较大，而且烷基具有给电子性能，使氧负离子中间体不稳固。

※在脂肪族醛、酮系列中反映活性顺序是：
甲醛
醛
甲基酮
酮
H
C
H R C
H R C
CH 3 R C
R'
O O
O
O
>
>
>
关于芳香醛和酮而言，由于芳环与羰基形成共轭体系而稳固; 可是因反映中形成过渡
态时将破坏共轭体系，使位能增高，因此活化能较高，反映比较慢。

因此,在芳香醛、酮系列中，要紧考虑芳环上取代基的电性效应。

※芳环上的吸电子
基，使羰基碳的正电性增加，活性增加；给电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。

例如：
O 2N
C
H
O
>
>C
H
O CH 3
C
H
O
（2）与金属有机化合物的加成 一些活泼金属形成的金属有机化合物中碳-金属键（C —M ）极性很强，与金属相连的碳原子带负电荷或部份负电荷，极容易与醛、酮发生亲核加成反映。

格氏试剂与甲醛反映可得伯醇，与醛反映得仲醇，与酮反映得叔醇，是制备醇类的重要 方式。

+
C OMgX
R 2C
O RMgX
C
OH
R +HOMgX
例如：
MgCl +HCHO
(2) NH 4Cl , H 2O
CH 2
OH
MgCl +
CH 3CHO
42CHCH 3
OH CH 2
CHMgBr
+
CH
HO
CH 2
O
(1) 乙醚2
※若是酮羰基与两个体积太大的基团连接，空间位阻增加使得与格氏试剂发生不正常反映，现在，酮被还原为仲醇，格氏试剂中的烷基发生排除生成烯烃，例如：
(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2+(CH 3)3CMgBr
(1) 乙醚(2) H 2O
(CH 3)2CHCHCH(CH 3)2OH
+(CH 3)2C
CH 2
与格氏试剂不同，烃基锂的活性比格氏试剂大，与空间位阻大的酮反映仍以加成产物为主，例如用苯基锂代替苯基溴化镁与二苯甲酮，所得三苯甲醇的产率几乎是定量的，又如叔丁基锂与2,2,4,4-四甲基-3-戊酮在乙醚中-70℃下仍能取得正常加成产物。

PhCOPh +PhLi
Ph 3COH ~100%(2) H 3O +
(CH 3)3C
C
O
C(CH 3)3+(CH 3)3CLi
(CH 3)3C
C
OH
C(CH 3)3
C(CH 3)3
(1) 乙醚3
金属炔化物(例如炔化钠、炔化锂、炔化钾等)也属于很强的亲核试剂，与醛、酮的羰基发生亲核加成反映，可在羰基碳原子上引入炔基。

O
2HC
C
Na
C
OH CH
2. 与含氧亲核试剂的加成反映
（1）与水的加成 醛、酮与水加成生成水合物，称为偕二醇（geminal diol ）：
R'
C R OH OH R'
C R O +
H 2O
在一样条件下偕二醇是不稳固的，很容易脱水而生成醛、酮，因此关于多数醛、酮来讲，反映的平稳偏向反映物醛、酮一侧，个别的醛、酮，例如，甲醛在水溶液中几乎全数以水合物形式存在，可是在分离进程很容易脱水。

H C H OH
H
C H O
+
H 2O
~100%
可是，羰基假设与强的吸电子的基团相连，例如—CO 2H ，—COR ，—CHO ，—CH 2F ，—CHF 2，—COCF 3，—COCl 3等，使得羰基碳原子的亲电性增强，能够形成稳固的水合物。

例如水合氯醛确实是三氯乙醛的水合物，在三氯乙醛的红外吸收光谱上未观看到羰基吸收峰。

~100%Cl 3CHO +
H 2O
Cl 3CH(OH)2
又如，茚三酮分子在水溶液中极容易利用2-羰基形成水合物——水合茚三酮，使其电荷间的斥力减小，同时能够形成份子内氢键。

~100%
O
O
O O O O O H
H +H 2O
（2）与醇的加成
醇与水相似，也能与醛、酮发生亲核加成反映，生成半缩醛或半缩酮（hemiacetal ）。

酸或碱对半缩醛或半缩酮的形成都具有催化作用。

R'C R OR''OH
R'
C R O +
R''OH
半缩醛或半缩酮在酸性催化剂（如干燥氯化氢，对甲苯磺酸）存在下，继续与醇反映生成缩醛或缩酮（acetal ）：
R'
C R
OH
+
R''OH
R'C
R
OR''
OR''
+
H 2O
其反映机理如下：
R'
C R
O
+
R'
R
R'
C
R OR''OH
H
+
R'
C R OR''
半缩醛或半缩酮
+
2R'
C +R
OR''
R'
C R
R'
C
R
OR''
H
+
R'
C R OR''缩醛或缩酮+
+
关于小分子、无支链的醛与过量的醇在酸性催化剂存在下，即能够变成缩醛；关于较大分子、有支链的醛需要除去反映中生成的水，促使平稳向生成缩醛方向移动。

+C 2H 5OH CH 3CHO 2CH 3CH(OC 2H 5)2+H 2O
2
+
H 2O
2CHO HOCH 2CH 2OH
+O
O
缩酮比较难以形成，可是环状的缩酮却比较容易形成。

例如，丙酮与乙醇反映达到平稳时，只有2%缩酮，为了提高缩酮的产率，将平稳向右移动，需要除去生成的水。

当酮与过量的乙二醇在少量酸存在下可形成环状的缩酮。

+
HOCH 2CH 2OH
C 6H 6
O
O PhCH 2CH 3
C PhCH 2CH 3
O O
O O +
HOCH 2CH 2OH
3643C 6H 6
78%
85%
分子内也能形成半缩醛、缩醛。

HOCH 2CH 2CHCHO
OH
HCl
O
OH
HO 半缩醛
HCl
O
OCH 3HO
缩醛
缩醛与缩酮在中性或碱性的条件下是稳固的，它的性质和醚很相似，在酸性溶液中容易水解成醛、酮。

因此在有机合成中经常使用来爱惜羰基，使其在合成中不致受到氧
化剂、还原剂、格氏试剂与其它碱性试剂的破坏。

(也可用来爱惜羟基)
C
OR'OR'
R H
+ H 2O
H
+
C
R H
O + 2R'OH
C
R H OR'OR'
+ H 2O
-
no reaction
CH 2=CHCH(OC 2H 5)2
H +H 2O
CH 2=CHCHO + 2CH 3CH 2OH
O OCH 2CH 3
+H 2O
？
O
O
+ H 2O H +
O + HOCH 2CH 2
OH
如由β-溴代丙醛合成DCH 2CH 2CHO ，不能直接用格氏试剂进行重氢化，因为生成的格氏试剂将被醛基破坏，因此需将羰基爱惜后再合成格氏试剂。

BrCH 2CH 2CHO
22H 2SO 4
O
O
BrCH 2CH 2
Et O
O
O
BrMgCH 2CH 2
2O
O
DCH 2CH 2
H 3O +, H 2O
DCH 2CH 2CHO
又如：将丙烯醛转化为2,3-二羟基丙醛，若是直接用稀冷KMnO 4氧化时，尽管双键可被氧化为邻二醇，但分子中的醛基也会被氧化。

因此，可采纳先将醛基转变成缩醛后，再氧化。

CH 2
CHCHO
干燥HCl
CH 2CHCH(OC 2H 5)2
4-CH 2CHCH(OC 2H 5)2OH
OH
CH 2CHCHO OH
OH
3+2
3. 与含氮亲核试剂的加成反映
（1）与氨或胺的加成 醛、酮与氨或伯胺的亲核加成产物不稳固，很容易发生排除生成亚胺（imine ），又称为希夫碱（Schiff ’s base 是），脂肪族亚胺一样不稳固，芳香族亚胺因产生共轭体系那么较稳固：
C N +H 2
R
O
-
2
C OH
2C NR
亚胺
☆ 西佛碱用酸水解能够生成原先的醛和酮，因此能够利用此反映来爱惜醛基
亚胺可被还原为仲胺，是制备仲胺的要紧方式之一。

ArCH
NR
H 2 , Ni 或 LiAlH ArCH 2NHR
含有α-氢原子的醛、酮与仲胺进行亲核加成，可经另一脱水方式成为烯胺
（enamine ）：
C
H C
2
C
H C
OH NR
2
C
C NR 2
烯胺
烯胺在有机合成上是一类重要的中间体，也可被还原为叔胺，是制备叔胺的要紧方式之一。

烯胺在合成上的应用，参见第十四章第二节中的一、（七）。

（2）与氨的衍生物的加成 氨的某些衍生物（用H 2N —G 表示）能够和醛、酮羰基发生亲核加成、脱水排除后形成含有碳氮双键的化合物：
C N +H 2
G
O -C NHG OH
- H 2O
C
N
G
N
G
例如，一些常见的氨的衍生物及其与醛、酮亲核加成排除反映如下所示：
C
O +- H 2O
C N OH
H 2N
OH
羟胺
肟（oxime ）
C
O +2C N
NH 2
H 2N
NH 2
肼
腙（hydrazone ）
C
O +2C N NHPh
H 2N
NHPh
苯肼
苯腙（phenylhydrazone ）
C O +
- H 2O
2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙（2,4-dinitrophenylhydrazone ）H 2N NH
O 2N
NO 2
O 2N
NO 2
C N NH
C O +- H 2O
氨基脲
缩氨脲（semicarbazone ）H 2NNHCONH 2
C N
NHCONH 2
由于羟胺、肼、苯肼、2,4-硝基苯肼、氨基脲等在游离状态不稳固，易被氧化，因此常以盐酸盐形式存在。

因此在利历时要加入碱，如加乙酸钠使其游离出来。

这些反映需调剂到适合的pH 值才能顺利进行，一样在弱酸性条件下进行，因为羰基的质子化有利于加成，但酸性太强将使氨基成盐，失去亲核性能。

反映所形成的肟、腙、苯腙、2,4-硝基苯腙、缩氨脲等均为结晶性固体，具有固定的结晶形状和熔点，易重结晶纯化，故经常使用于醛、酮的辨别，反映中所利用的羟胺、肼、苯肼、2,4-硝基苯肼、氨基脲等被称为羰基试剂。

肟、腙、苯腙、2,4-硝基苯腙、缩氨脲等在稀酸作用下，能够水解为原先的醛、酮，因此可利用这些反映来分离和提纯醛、酮。

4. 与含硫亲核试剂的加成反映
（1）与亚硫酸氢钠的加成 大多数醛、脂肪族甲基酮和含有8个碳原子以下的环酮都能够饱和亚硫酸氢钠水溶液发生亲核加成反映，生成α-羟基磺酸钠（sodium α-hydroxysulfonate ），α-羟基磺酸钠能溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液，一样以白色晶体析出，故经常使用于一些醛、酮的辨别。

C SO 3Na
OH
白色晶体
C SO 3H
ONa S O - Na +
O
α-羟基磺酸钠用稀酸或稀碱处置，能够分解为原先的醛、酮，故能够用于醛、酮的分离和提纯。

C SO 3Na
OH C
O +NaCl +SO 2H 2O
Na 2SO 3CO 2++++H 2O
C
O
另外，
能够利用在α-羟基磺酸钠中加氰化物来取得α-羟基腈，这种方式可幸免在氰化钠溶液中加酸有逸出氰化氢的危险。

例如：
CH C CH 3
SO 3Na OH
CH C CH 3
O +NaHSO 3
CH 3
C CH 3
CN
OH
（2）与硫醇的加成 硫醇比相应的醇具有更强的亲核能力，因此在室温下即能够与醛、酮反映生成缩硫醛或缩硫酮，只是反映所取得的缩硫醛或缩硫酮一样很难再恢复为原先的醛、酮（因此一样不用以爱惜羰基），可是缩硫醛或缩硫酮能被催化氢解，使羰基间接还原为亚甲基，在有机合成常被应用。

+HSCH 2CH 2SH
H +
C O R R
S S
R R
CH 2R R
（3）与希夫（Schiff ）试剂的加成 品红是一种红色染料，7 其溶液通入二氧化硫那么取得无色的品红醛试剂（希夫试剂），希夫试剂与醛类作用，呈现紫红色，且很灵敏；酮类与希夫试剂不反映，因此不显颜色转变。

因此希夫试剂是查验醛和辨别醛、酮的简单方式之一。

甲醛与希夫试剂所呈现的颜色加入硫酸后不消失，而其它醛所显示的颜色那么褪色，因此希夫试剂还能够用于辨别甲醛与其它醛。

（二）α-氢原子的反映
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa 值能够看出，醛、酮α-氢原子的酸性比结尾炔氢的酸性还强。

CH 3CH 3
CH 2
CH 2HC
CH
CH 3COCH 3
p K a
~50
~38
2520
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的要紧缘故有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳固。

C C
O _
C
C
O _
1. 互变异构
醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱——碳负离子（carbanion ），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion ），质子与碳负离子从头结合，就取得原先的醛、酮，假设与烯醇负离子结合，那么取得烯醇。

醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。

这种异构现象称为互变异构（tautomerism ）。

CH C
O +C C
O
_
C
C
O _
H +C
C
OH 酮式
烯醇式
在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平稳而存在的。

在一样条
件下，关于大多数醛、酮来讲，由于酮式的能量比烯醇式低，因此在平稳体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。

而关于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳碳双键与其它不饱和基团共轭而稳固，烯醇式含量增加（见表10-5）。

表10-5 一些化合物的烯醇式含量
酮式
烯醇式
烯醇式含量（%）
CH 3COCH 3
CH 2CCH 3OH
CH 3CCH 2COC 2H 5O O
CH 3C
CHCOC 2H 5OH O
CH 3CCH 2CCH 3O
O
CH 3C CHCCH 3OH O
PhCCH 2CCH 3O O
PhC
CHCCH 3OH O
关于阻碍酮式、烯醇式在互变平稳体系中含量的其他因素参见第十三章第二节。

在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization ）。

例如：具有旋光性的1-苯基-2-甲基-1-丁酮在稀碱溶液中，发生外消旋化。

PhC
H
CH 3C
2H 5
O -PhC C CH 3
C 2H 5
O
-
PhC
CH 3
H
C 2H 5O -
2. 羟醛缩合反映
两分子含有α-氢原子的醛在酸或碱的催化下（通常利用稀碱），彼此结合形成β-羟基醛的反映称为羟醛缩合反映（aldol condensation ），也称为醇醛缩合反映。

例如：乙醛在稀碱作用下缩合生成3-羟基丁醛。

2CH 3CHO
5~10% NaOH
CH 3CHCH 2CH
OH O
50%
β-羟基醛
（1）羟醛缩合的机理 在稀碱催化下羟醛缩合反映机理如下(以乙醛在稀碱催化下的缩和反映为例)：一分子醛在碱作用下转变成碳负离子和烯醇负离子，碳负离子与另一分子醛的羰基进行亲核加成生成氧负离子，后者同意一个质子生成β-羟基醛（β-hydroxy aldehyde ）。

CH H
-- CH 2CHO
CH
2
CHO
-+H 2O
-CH 3CHCH
2CH
O
O -
CH 3CHCH 2CH O
O -+H 2O
CH 3CHCH 2CH
OH
O
快
慢
CH
O
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。

CH 3CHCH 2CH
OH
O
CH 3CH
CHCHO
α,β-不饱和醛
经常使用的碱性催化剂除氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔丁醇铝、醇钠等。

由此可见，通过羟醛缩合反映能够制备α,β-不饱和醛，进一步还能够转变成其它化合物。

因此羟醛缩合反映是有机合成顶用于增加碳链的重要方式之一。

含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也能够发生类似反映，即羟酮缩合反映，可是反映的平稳偏向反映物一侧，例如，丙酮在氢氧化钡催化下，在20℃下，平稳混合物中只有约5%的缩合产物，若是反映在索氏（Soxhlet ）提取器中进行，使缩合产物不断离开反映平稳体系，产率可提高到70%。

2CH 3COCH 3
(CH 3)2CCH 2CCH 3
OH O 2
在酸性催化剂存在下，丙酮可先缩合生成4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇），然后迅速脱水生成α,β-不饱和酮。

(CH 3)2C
CHCOCH 3
2CH 3COCH 3
H +
酸催化机理如下(以丙酮在酸催化下的缩和反映为例)：
+
+
+
CH 3
C O
CH 3
CH 3
C OH
CH 3
C CH 3
+
CH 2
C OH
CH 3
CH 2
C OH
CH 3
+
_+
CH 3
C
CH 3
CH 2
C OH
CH 3
+
CH 3
C CH 2
CH 3
OH
C CH 3OH
+
CH 3
C CH 2
CH 3
OH
C CH 3
O
- H 2O
CH 3
C CH
CH 3
C CH 3
O
※※讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一样的碱性条件，加热时失水。

因此，如要制备β-羟基醛、 β-羟基酮，通常采纳弱碱性催化剂，温度较低的反映条件。

*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反映中，主若是烯醇负离子的C-端去进攻。

*3 羟醛缩合反映是一个可逆反映，温度低有利于正向反映，而加热回流有利于逆向反映
(2) 交叉羟醛缩合 两种不同的含有α-氢原子的醛或酮之间进行缩合反映，可生成四种不同的缩合产物，由于分离困难，因此有效意义不大。

但假设利用一个含有α-氢原子的醛或酮和一个不含有α-氢原子的醛或酮，进行交叉羟醛缩合（crossed aldol condensation ）反映，那么具有合成价值。

例如：
O
CHO
+
O
CH
O
HCHO +(CH 3)2CHCH 2CHO
23
(CH 3)2CHCHCHO
CH 2OH 52%
由芳香醛和含有α-氢原子的醛或酮之间进行交叉羟醛缩合反映，称为克莱森-许密特
（Claisen-Schmidt ）反映。

例如：
PhCHO CH 3COCH 3CH 3COPh
CH 3CH 2CH 2CHO
-2+PhCH CCHO CH 2CH 3
PhCHO OH -, H 2O
+PhCH CHCOCH 3PhCHO OH -, H 2O
+
PhCH
CHCOPh
(3) 分子内羟醛缩合 羟醛缩合反映不仅能够在分子间进行，含有α-氢原子的二元醛或酮也能够进行分子内缩合，生成环状化合物，是制备5~7元环化合物的经常使用方式之一。

HCCH 2CH 2CH 2CH 2CH O
O
CHO
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 2CCH 3
O
O
CH 3
COCH 3
O
O
Na CO , H O
O
羟醛缩合的应用
CHO + CH 3CCH 3
O
36% NOH 60o C
O
柠檬醛 假紫罗兰酮
HCHO + O 2N
CCH 2NHCOCH 3O
3PH=7.2~7.5O 2N CCHNHCOCH 3O
CH 2OH
3. 卤代反映和卤仿反映
醛或酮的α-氢原子容易被卤素取代，例如：
CHO +Br 2
3
Br CHO
+
HBr
+
Cl 2
O
Cl
CH 3COCH 3CH 3COCH 2Br
O
+
HCl
2+Br 2
+HBr
醛或酮的α-卤代反映（
halogenation ）经常使用的溶剂有：水、氯仿、醋酸、乙醚、甲醇等。

醛或酮的α-卤代反映可被酸或碱催化。

其酸催化反映机理：
+
2
C
O C
X
_ +
慢
+
C
C
H
O +
C
C
OH C
C
OH C C
OH X
在酸性条件下，烯醇的生成是反映速度决定步骤，当引入一个卤原子后，由于卤原子的吸电子作用，使得羰基氧原子上电子云密度降低，再进行烯醇化比未卤代之前困难一些，因此操纵反映条件，卤代反映可停留在单取代时期。

醛或酮的α-卤代反映在碱性条件下的反映机理是通过醛或酮的烯醇负离子进行的，由于卤原子的吸电子作用，使得α-卤代醛或酮的α-氢酸性增强，更易发生卤代反映，因此，
在碱性条件下卤代反映难以留在单取代时期，往往发生多取代反映。

C
O C
H C
O C -C
O C X
_
C
C
O -
因此，乙醛和甲基酮在碱性条件下与卤素反映（经常使用次卤酸钠或卤素的碱溶液），三个α-氢原子可完全被卤素取代，在生成三卤取代物中，卤素的强吸电子作用使得羰基碳原子上电子云密度降低，在碱性条件下极容易与亲核试剂进行加成，进而发生碳碳键断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和羧酸盐，因此称为卤仿反映（haloform reaction ）。