精对苯二甲酸的灰分测量结果不确定度评定

精对苯二甲酸的灰分测量结果不确定度评定
陈达;薛月霞
【摘要】讨论了用GB/17531标准方法测定精对苯二甲酸中灰分的测量结果不确定度的各种影响因素.通过对影响结果不确定度分量的分析和量化,以及分量之间相关性的计算,求出精对苯二甲酸中灰分测量结果的标准不确定度和扩展不确定度,对测定结果进行了表述.
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2008(023)003
【总页数】3页(P52-54)
【关键词】精对苯二甲酸;灰分;不确定度评定
【作者】陈达;薛月霞
【作者单位】中国石化仪征化纤股份有限公司PTA生产中心,江苏,仪征,211900;中国石化仪征化纤股份有限公司PTA生产中心,江苏,仪征,211900
【正文语种】中文
【中图分类】O655.1
灰分是精对苯二甲酸(PTA)的一个重要质量定等指标[1]，正确地测试与表述十分重要。

目前，中国石化行业标准[1]规定采用国家标准《GB/T7531有机化工产品灰分的测定》[2]测定PTA中的灰分含量。

该测定方法是一个经典的质量分析法，操作过程虽然简单，但是由于各测量量之间有明显的相关性，使得不确定度的评定复
杂很多。

笔者采用GB/T7531标准方法测定PTA中的灰分，按照JJF1059-
1999[3]对 PTA中的灰分测量结果不确定度的分量进行了分析和量化，并讨论了
不确定度分量之间相关性，求出了采用GB/T7531方法测定PTA灰分结果的标准不确定度和扩展不确定度，对测定结果进行了表述。

1 试验
1.1 仪器和设备
铂金坩埚；高温炉，温度可达625 ℃；电子天平，万分之一；电炉；干燥器。

1.2 PTA灰分的测量步骤
1.2.1 恒重坩埚
将洁净的空坩埚置于(600±25) ℃的高温炉中灼烧适当时间(一般为30 min)，取出放入干燥器中冷却30 min，称重。

重复灼烧、称重，直至两次质量之差小于
0.000 3 g。

1.2.2 灰化样品
称取100 g左右PTA样品于坩埚内，在电炉上加热使其完全炭化。

置(600±25) ℃的高温炉中灼烧1 h，取出放入干燥器中冷却30 min，称重。

1.2.3 恒重盛有灰分的坩埚
将盛有灰分的坩埚再置(600±25) ℃的高温炉中灼烧30 min，称重。

重复灼烧、
称重，直至两次质量之差小于0.000 3 g。

1.2.4 计算PTA中灰分含量。

2 结果与讨论
2.1 被测量的数学模型
(1)
式中：x—PTA中灰分含量/mg·kg-1；
W0—空坩埚质量/g；
W1—样品质量/g；
W2—盛有灰分的坩埚质量/g;
Wad—灰分质量/g。

2.2 分析和量化不确定度分量
该测量不确定度的来源主要有4个：空坩埚质量W0、盛有灰分的坩埚质量W2、样品质量W1以及方法的重复性，用图1表示。

2.2.1 空坩埚质量W0
空坩埚质量主要受到天平的校准、灼烧温度和时间以及称量中变动性影响。

灼烧温度和时间的影响体现在恒重上，由恒重来考虑。

称量中的变动性归并到重复性中来考虑(质量W1和W2类似处理)。

2.2.1.1 天平校准
天平校准所引入的不确定度主要来源于天平的线性和重复性[3～4]。

其不确定度分量的计算，可以采用校准证书提供的信息[5]。

图1 不确定度分量来源分析
a) 天平的线性
根据鉴定证书，天平的线性为0.3 mg，该数据代表了托盘上被称量的实际质量与从天平所读取的数值的最大差值。

线性分量被假设成矩形分布[5]，计算标准不确定度为：
b) 天平重复性
根据鉴定证书，天平的重复性误差为0.3 mg，按照均匀分布计算标准不确定度[5～6]。

由天平校准所造成W0的不确定度可以合成为：
=0.245 mg
2.2.1.2 恒重
方法要求空坩埚在(600±25) ℃下灼烧，要求两次称量质量之差小于0.3 mg。

把0.3 mg作为引起坩埚质量变化的不确定度的最坏情况进行评估，±0.3 mg的范围为矩形分布[7]，被转换为不确定度为：
由于天平校准和坩埚恒重是彼此独立的两个分量，所以空坩埚的合成不确定度为：
=0.300 mg
2.2.2 样品质量W1
天平校准对样品质量W1引入的不确定度用与空坩埚质量W0相同的处理方式计算。

与处理空坩埚质量W0不同的是，样品质量不涉及到恒重问题，仅需要考虑天平校准引入的不确定度，即：
u(W1)=uj(W1)=uj(W0)=0.245 mg
2.2.3 盛有灰分的坩埚质量
与处理空坩埚W0的方式相同，得到天平校准引起的不确定度和恒重引起的不确定度分别为：
uj(W2)=0.245 mg
2.2.4 重复性
取一PTA的6份样品，按照GB/T7531方法进行了独立测试，测试结果见表1。

表1 灰分测试结果一览W0/gW1/gW2/gW2-W0/g灰分/mg·kg-1181.193 4100.256 381.194 40.001 09.97285.981 3101.276 585.982 40.001
110.86385.123 5100.987 885.124 50.001 211.88481.149 699.983 281.150 50.000 99.00585.882 3100.286 385.883 30.001 09.97683.268 7100.387 683.269 80.001 110.96平均83.766 5100.529 683.767 50.001 0210.44
灰分单次测量的试验标准偏差按式(2)计算[7]：
(2)
在GB/T7531方法中，规定以测定两份样品的结果平均值报告测定结果，故测量重复性的不确定度u(frep)按式(3)[7]计算：
(3)
2.3 合成标准不确定度分量的计算
2.3.1 系统效应引起的合成不确定度
被测量计算公式中分子为灰分质量Wad，实际测量中，灰分的质量不是直接测量的，而是通过测量空坩埚的质量W0和盛有灰分的坩埚质量W2来间接得到的，即：Wad=W2-W0，从表1可以看出，W0和W2是很邻近的两个示值，因而有理由认为W0和W2受相同示值误差的影响而同时偏大或偏小了同一个值，即
W0和W2这两个输入量估计值正相关且相关系数r=+1[8]。

计算合成标准不确定度时，应考虑其相关性，即由天平线性引起W0和W2的不确定度可以相互抵消
[8～9]。

根据标准[3]前言中所表明的评定不确定度方法，Wad的标准合成不确定度为：根据被测量量数学模型(式1)可知，测定灰分系统效应引起的不确定度uxt(x)为：
式中：测试列灰分含量平均值；
u(Wad)—灰分质量的测量不确定度；
测试列灰分质量平均值；
u(W1)—样品质量的测量不确定度；
测试列样品质量平均值。

将数据代入上式计算得：
=0.347 mg
从该计算过程可见，系统效应引起的不确定度主要决定于Wad，而样品质量W1引起的不确定度可以忽略。

2.3.2 灰分测量结果的合成不确定度
灰分测量的不确定度是由系统效应不确定度和方法重复性不确定度共同贡献的，两者是独立的，所以灰分测量结果的合成不确定度为：
2.4 PTA中灰分测量结果的报告
PTA中灰分测量结果的扩展不确定度为：u=2×0.790=1.58 mg
PTA中灰分测量结果为：
3 结语
通过对影响PTA灰分测量过程不确定度分量的分析和量化，对如何评定PTA中灰分测量结果的不确定度进行了系统的分析计算，详细分析了测量值之间的相关性，建立了PTA灰分测量不确定度的评定方法，求出了用GB/T7531测量PTA中灰分含量的测量结果的标准不确定度和扩展不确定度。

参考文献：
1 中国石油化工行业标准SH/T1612.1-2005,工业用精对苯二甲酸[S]
2 中华人民共和国国家标准GB/T7531-1987,有机化工产品灰分的测定[S]
3 中华人民共和国技术规范JJF1059-1999, 测量不确定度评定与表示[S]. 北京：中国标准出版社，2000
4 李慎安，李兴仁. 测量不确定度与检测辞典[M]. 北京：中国计量出版社，1996
5 中国合格评定国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南[M]. 北京：中国计量出版社，2006
6 曹宏燕. 分析测试不确定度及评定[J]. 冶金分析，2006， 26(1)：79～85
7 中国合格评定国家认可委员会. 测量不确定度要求的实施指南[M]. 北京：中国计量出版社，2006
8 李慎安. JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》讨论之五：输入量估计值相关情况下的不确定度评定[J]. 工业测量，2006，16(3)：44～46
9 李慎安. 输入量估计值相关情况下不确定度合成的简化[J]. 中国计量，2005，11：75～77。