江元生《结构化学》答案CHAPTER4

第四章 对称性与群论
1. 水分子属于点群2v C ，有四个对称操作：I ，2C ，v σ，'v σ ，试造出乘法表。

解：
2. 乙烯)H C (42属于分子2h D ，有八个对称操作，它们是：I ，绕三个相互垂直的二重轴的旋转)(2x C ，)(2y C ，)(2z C ；反演i ；三个相互垂直的反映面xy σ，yz σ，zx σ(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。

解:
3. 对于O H 2，若令z 轴为二重轴，v σ，'v σ分别与xz ，yz 平面重合，试给出所有对称操作作用于向量),,(z y x 的矩阵表示。

若只以y x ,或z 做为被作用向量，结果又如何？ 解：),,(z y x 为被作用向量时的矩阵表示为，
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=100010001I ，⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=1000100012C ，⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-=100010001v σ，
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=100010001'v σ
y x ,为被作用向量时的矩阵表示为，
⎥⎦⎤⎢⎣⎡=1001I ，⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=10012C ，⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=1001v σ，⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-=1001'v σ
z 为被作用向量时的矩阵表示为[]1=I ，[]12=C ，[]1v =σ，[]1'v =σ。

4. 对于O H 2，若以氢原子上的)1,1B A s s (为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量
)1,1B A s s (的矩阵表示。

解：以氢原子上的)1,1B A s s (为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设O H 2在xz 平面),
⎥⎦⎤⎢⎣⎡=1001I ，⎥⎦⎤⎢⎣⎡=01102C ，⎥⎦⎤⎢⎣⎡=1001v σ，⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡=0110'v σ
5. 根据矩阵(4-9)式的乘法，说明l j n j n l n l n j n C C C C C +==及I C C j
n n j n =-。

解：根据(4-9)式有，
()()()()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=10002cos 2sin 02sin 2cos n j n j n j n j C j n ππππ，()()()()⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-=10002cos 2sin 02sin 2cos n l n l n l n l C l
n ππππ，
令n j πφ2=和n l πϕ2=，则
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢
⎢⎣⎡-+---=1000sin sin cos cos sin cos cos sin 0cos sin sin cos sin sin cos cos ϕ
φϕφϕ
φϕφϕφϕφϕφϕφl
n j n C C ⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢
⎢⎣
⎡-+---=10
00sin sin cos cos sin cos cos sin 0cos sin sin cos sin sin cos cos ϕ
φϕφϕ
φϕφϕφϕφϕ
φϕφj n l n C C l j n j n l
n l n j n C C C C C +=⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡+++-+==1000)cos()sin(0)sin()cos(ϕφϕφϕφϕφ
又：()()()()⎥⎥
⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-----=-10002cos 2sin 02sin 2cos φπφπφπφπj
n n
C ， ⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢
⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-+-+-+--+=-10
002cos 2sin 02sin 2cos 1000)2cos()2sin(0)2sin()2cos(π
πππφπφφπφφπφφπφj
n n
j n C C 即I C C j
n n
j n =⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡=-100010001
6. 若将(4-19)式的乘法调换次序，求证)2
(')()('22ϕ
θϕθ-=C C C n ，它告诉我们什么？推导
出)2
(')(')(22ϕ
θθϕ-=C C C n ，说明其意义。

解：
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=10
0cos sin 0sin cos 10
02cos 2sin 02sin 2cos )()('2ϕ
ϕϕϕθ
θ
θθ
ϕθn C C ⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎣
⎡---+-+=10
00cos 2cos sin 2sin sin 2cos cos 2sin 0cos 2sin sin 2cos sin 2sin cos 2cos ϕ
θϕθϕθϕθϕθϕθϕ
θϕθ )2('1000)2(2cos )2(2sin 0)2(2sin )2(2cos 2ϕθϕθϕθϕθϕθ-=⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-----=C 它表明一个'2C (极角为θ)作用到主轴旋转操作上可以衍生出另一个'2C (极角为
2ϕθ-)。

由于()n j πϕ2=，n j ,1,0=，可以又n 个整数值，表明有n 个'2C 。

相
邻'2C 之间的夹角为n π。

又，
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-----⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=-1000)2(2cos )2(2sin 0)2(2sin )2(2cos 10
02cos 2sin 02sin 2cos )2
(')('22ϕθϕθϕθϕθθ
θ
θθ
ϕ
θθC C
()[]()[]()[]()[])(10
0cos sin 0sin cos 1000222cos 222sin 0222sin 222cos ϕϕ
ϕϕϕϕθθϕθθϕθθϕθθn C =⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---------= 上式表明如果存在两个交角为2ϕ的'2C 轴，则必存在一个与它们垂直的n 重轴。

两个交角为2ϕ的'2C 轴的作用相当于绕一个与它们垂直的n 重轴转动ϕ。

7. 通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即)2()()(ϕθσθσϕ+=v v n C ，
)()()2(ϕθσϕθσn v v C =+。

解：
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=10
0cos sin 0sin cos )(ϕ
ϕ
ϕϕ
ϕn C ，⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-=10
002cos 2sin 02sin 2cos )(θ
θθθθσv ⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=10
02cos 2sin 02sin 2cos 10
0cos sin 0sin cos )()(θ
θθθϕϕ
ϕϕ
θσϕv n C ⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢
⎢⎣
⎡-++-=10
00cos 2cos sin 2sin cos 2sin sin 2cos 0sin 2cos cos 2sin sin 2sin cos 2cos ϕ
θϕθϕθϕθϕθϕθϕθϕθ )2(1000)2(2cos )2(2sin 0)2(2sin )2(2cos ϕθσϕθϕθϕθϕθ+=⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡+-+++=v 又
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢
⎢⎣⎡-⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡+-+++=+10
002cos 2sin 02sin 2cos 1000)2(2cos )2(2sin 0)2(2sin )2(2cos )()2(θθ
θθ
ϕθϕθϕθϕθθσϕθσv v ()[]()[]()[]()[])(10
0cos sin 0sin cos 1000222cos 2220222sin 222cos ϕϕ
ϕϕϕ
θϕθθϕθθϕθθϕθn C in =⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢
⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-+-+-+--+=
8. 证明Abel 群的两个性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。

解：
(i) 对于Abel 群有，BA AB =。

对此式两边同乘以1-B 得A AB B =-1
，即A 自成
一类。

(ii) 设Abel 群的阶为h ，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为h 。

根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为h 。

根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即
h n
h
i i
=∑=1
2，这要求所有的
维数1=i n 。

9. 根据题1及题2的结果(乘法表)，说明v C 2与h D 2群是Abel 群，并给出以z y x ,,为基的不可约表示。

解： 从题1和题2的结果可见，v C 2和h D 2群的乘法表是都对称的，说明其相乘的次序
是可以调换的。

由Abel 群的定义出发，可以得到v C 2与h D 2群是Abel 群。

由题8的结果知Abel 群不可约表示都是一维的。

对于v C 2群，以z y x ,,为基的不可约表示为
对于h D 2群，以z y x ,,为基的不可约表示为：
10. 试根据表4.3给出点群2D ,3D ,4D 群元素序列和共轭类划分。

解：
(1) 点群2D 的群元素包括{}'2,,22C C I 。

2D 群是Abel 群，每个群元素自成一类。

(2) 点群3D 的群元素包括{}'3,2,23C C I 。

这些群元素分成三类，I ；32C ；'32C 。

(3) 点群4D 的群元素包括{
}
"2,'2,,,,223
424C C C C C I 。

这些群元素分成四类，I ；2C ；
3
4
4,C C ；'22C ；"22C 。

11. 3BF 属于点群h D 3，它的12个元素分为6类，请具体论证说明之。

解：点群h D 3的群元素为{}3232,,3,'3,2,S C C I h v σσ。

以),,(z y x 为基的矩阵表示为，
⎥⎥
⎥⎦⎤
⎢⎢⎢⎣⎡=100010001I ，⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=10002123023213C ，⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---=10002123023212
3C ， ⎥⎥⎥⎦⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡--=10
00212
30232
1)3('2πC ，⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡----=1000212302321)2('2πC ，
⎥⎥
⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=10001000
1)('2πC ，⎥⎥⎥
⎦
⎤⎢⎢⎢
⎣
⎡-=1000212
302321)6(πσv ，⎥⎥⎥⎦⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-=100010001)2(πσv ， ⎥⎥⎥
⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---=1000212302321)65(πσv ，⎥⎥
⎥⎦⎤
⎢⎢⎢⎣⎡-=100010001h σ， ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=10002123023213S ，⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡----=10002123023212
3S
由此可得h D 3群的乘法表，并可得这12个群元素分为6类，它们是I ；2
33,C C ；)('),2('),('222πππC C C ；)65(),2(),6(πσπσπσv v v ；h σ；2
3
3,S S 。

12. 请根据d T 群及h O 群中的对称元素(高重轴，映面等)说明它们分别有24个及48个对称操作。

解：
(1) d T 存在四个三重轴，三个四重象转轴，六个反映面。

它所对应的对称操作为：
(a)不变操作I ；
(b)对于四个三重轴，有4组2
33,C C ，即83C ；
(c)对于三个四重象转轴，3组34244,,S S S ，其中22
4C S =，即存在32C 和64S ；
(d)对于六个反映面，有6σ。

一共有24个对称操作。

(2) h O 存在三个四重旋转轴，四个三重旋转轴，六个二重旋转轴，三个四重象转轴，九个反映面。

它所对应的对称操作为：
(a)不变操作I ；
(b)对于三个四重旋转轴，有3组3
42
44,,C C C ，即64C 和32C ；
(c)对于四个三重旋转轴，4组2
33,C C ，即83C ；
(d)对于六个二重旋转轴，有62C ；
(e)对于九个反映面，有9σ,其中3h σ，6v σ；
(f) 3h σ与三个四重旋转轴可得3{}
4434244,,,S S S S ,其中I S =44，1
224
C S =，则有对称操作64S ；
(g) 6v σ与四个三重旋转轴有4{}
63534333233,,,,,S S S S S S ，其中343C S =，2323C S =，I S =63，h S σ=33，有对称操作83S ；
(h)
h σ和2C 轴有反演中心i 。

则一共有48个对称操作，{}343428,6,,6,3,8,6,3,S S i C C C I v h σσ。

13. 指出下列分子的对称元素及所属点群：2CO (线型), 2NO (弯曲), Cl CH 3, 22Cl CH , 顺式CHCl CHCl =, 反式CHCl CHCl =, 62H B , 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交错型), 环己烷(椅式), 8S (冠状,椅式)。

解：
(a)2CO (线型): ∞C 轴, '2C ∞轴，h σ面，v σ∞面，属于点群h D ∞。

(b)2NO (弯曲)：2C 轴和二个v σ面，属于点群v C 2。

(c)Cl CH 3：3C 轴和三个v σ面，属于点群v C 3。

(d)22Cl CH ：2C 轴和二个v σ面，属于点群v C 2。

(e)顺式CHCl CHCl =：2C 轴和二个v σ面，属于点群v C 2。

(f)反式CHCl CHCl =：2C 轴，h σ面和反演中心，属于点群h C 2。

(g)62H B ：I, 三个互相垂直的C 2轴, 反演i , 三个互相垂直的反映面, 属于D 2h .
(h) 苯：3C 轴，三个'2C 轴，三个"2C 轴，三个v σ面，三个d σ面，h σ面，属于点群D 6h (i) 蒽: 2C 轴,二个'2C 轴，二个v σ面，一个h σ面和反演中心，属于点群h D 2。

(j) 菲: 2C 轴和二个v σ面，属于点群v C 2。

(k) 氯苯：2C 轴和二个v σ面，属于点群v C 2。

(l) 乙烷(交错型)：3C 轴，三个'2C 轴，三个d σ面和反演中心，属于点群d D 3。

(m) 环己烷(椅式)：3C 轴，三个'2C 轴, 三个d σ面和反演中心，属于点群d D 3。

(n) 8S (冠状,椅式): 4C 轴，四个'2C 轴, 四个d σ面和反演中心，属于点群d D 3。

14. 旋光异构物体存在的条件是分子没有对称性或只有n C 旋转轴，按此准则检测题13中所列分子中，哪些存在旋光异构现象。

解：根据旋光异构物体存在的条件判断, 上述分子都是非旋光性的.
15. 甲烷分子属于点群T d ，不可约表示维数≤3，当以4个氢原子上的s 1轨函1s A , 1s B , 1s C , 1s D ,为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。

解：d T 群的24个元素分成5个共轭类：I ，38C ，23C ，46S ，d σ6。

若以4个氢原子上的s 1轨函为基，其特征标分别为4，1，0，0，2。

将这个可约表示约化（d T 群特征标表见表5.3），
对于1A 不可约表示，[]112611814241
=⨯⨯+⨯⨯+⨯=n ； 对于2A 不可约表示，[]012611814241
=⨯⨯-⨯⨯+⨯=n ； 对于E 不可约表示，[]002611824241
=⨯⨯+⨯⨯-⨯=n ； 对于1T 不可约表示，[]012601834241
=⨯⨯-⨯⨯+⨯=n ； 对于2T 不可约表示，[]11260181424
1
=⨯⨯+⨯⨯+⨯=n ； 即不可约表示1A 和2T 会出现。

16. 苯分子属于点群h D 6，但对6个H 上的s 1轨函的分类，只需用子群6D ，(1)试根据点群6D ，给出以6个s 1轨函为基的群表示的约化结果；(2)对6个C 原子的s 2轨函，群表示的约化结果是否相似；(3)若认为6个C-H 键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。

解：6D 群的特征标表如下
—————————————————————————————————— I 2C 32C 62C
'32C "32C —————————————————————————————————— 1A 1 1 1 1 1 1
2A 1 1 1 1 -1 -1 1B 1 -1 1 -1 1 -1 2B 1 -1 1 -1 -1 1 1E
2
-2
-1
1
2E 2 2 -1 -1 0 0 —————————————————————————————————— (1) 以6个H 上的s 1轨函为基，6D 群6个共轭类的特征标为{6，0，0，0，0，2}， 其约化的结果为1A +2B +1E +2E 。

(2) 对6个C 原子的s 2轨函，群表示的约化结果与s 1轨函相似。

(3)
17. 过渡金属络合物6ML 具有h O 对称性，属于金属原子M 的价轨道有xy d , yz d , zx d ；
2z d , 22y x d -； x p , y p , z p 及s ，试说明它们的不可约表示类是：),,(2zx yz xy g d d d T ，
),(222y x z g d d E -，及)(s A g 。

解：判断一个轨函属于何种不可约表示, 主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质. O h 群的生成元为C 4, C 3, C 2, i . 可以验证, 上述原子轨道中d xy , d yz ,d xz 在这些对称操作下的变换性质是相同的: 例如, C 4(xy d ) = -xy d , C 4(yz d ) = -yz d , C 4(zx d ) = -zx d . 所以对于这三个轨函, C 4的特征标χ(C 4)为-1. 同理, χ(C 3)=0, χ(C 2)=1. 根据这些信息, 就可以判断出, 这三个轨函应该属于 T 2g 或 T 2u , 由于xy d , yz d , zx d 是中心对称的, xy d , yz d , zx d 就只能属于T 2g
.
6H 6C-H 6C
同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.
当然, 也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断. 如E g 不可约表示的基函数为z 2, x 2-y 2, 由于, 2z d , 22y x d -的对称性变换性质和z 2, x 2-y 2一致, 故而2z d , 22y x d -属于E g 不可约表示.
18. 当有一个氘离子D +在三重轴方向与NH 3结合成NH 3D +，试问3NH 的能级(图4.7)将发生什么变化，请画出NH 3D +的能级图。

解: 当有一个氘离子D +在三重轴方向与NH 3结合成NH 3D +时, 其1s 轨道与NH 3的3a 1轨道相互作用, 成键轨道的能量低于NH 3分子中的3a 1, 与2a 1接近;反键轨道的能量高于NH 3分子中的3a 1, 与4a 1接近. 能级图为
19. CH 3，BH 3是平面正三角形分子，请按D 3h 和D 3群进行群轨道分类：(1) C (B )的s 2，2p x , 2p y , 2p z ，属于哪几种不可约表示；(2) H 的三个s 1轨道属于什么不可约表示，怎么造出群轨道；(3) 由成键三原则组合成分子轨道，估算出能级图；(4)给出两个分子的基组态。

解: (1) 根据D 3群的特征标表(表5.2), A 1为全对称表示, 只有2s 轨道属于这一不可约表示. A 2不可约表示的基函数为z , 故具有相同对称性的p z 轨道属于此不可约表示. E 不可约表示的基函数为(x , y ), 具有相同对称性的(p x , p y )轨道属于此不可约表示.
(2) 在D 3群下, H 的三个s 1轨道可约化为A 1+E 不可约表
示，群轨道可由投影算符作用于任意轨函得到, 也可以和不可约表示的基函数进行类比得到. 我们以后一种方法进行讨论.将各原子的坐标按如图放置,于xy
平面内.
ψA 1=)(31
321ϕϕϕ++ 二维不可约表示E 的有两个分量: 一个对称性同于函数x,
另一个对称性同于函数y, 分别计算为:
ψE(x )=)(2
1
)60sin 60sin (2121ϕϕϕϕ-=- N
ψE(y )=)32(61
)60cos 60cos (21321ϕϕϕϕϕϕ+--=+-- N
(3) 根据对称性匹配原则, 以CH 3为例, 分子轨道为 1a 1: 1s (C) 2a 1: 2s (C) + λψA 1 3a 1: 2s (C) - λψA 1
2a 12e NH 3
D +
2a 12e NH 3D +
Chapter 4 11
1e (x ): 2p x (C) + λψE(x) 2e (x ): 2p x (C) - λψE(x)
1e (y ): 2p x (C) + λψE(y) 2e (y ): 2p y (C) - λψE(y)
1a 2: 2p z (C)
根据分子轨道的节面性质及原子轨道的能量高低可以判断出上述轨道的能量次序为: 1a 1< 2a 1< 1e (x )=1e (y )<1a 2< 2e (x )= 2e (y )< 3a 1
能级相关图为
(4) 对于CH 3, BH 3基组态同为 (1a 1)2(2a 1)2(1e )4(1a 2)1.
20. 在题17中已知3ML 中的金属原子轨道按O h 群分类为g t 2，g e ，u t 1，g a 等，试求组
态22g t ，2g e ，21u t ，2g a ；112g g e t ，作为基的直积表示的特征标及约化结果。

解: O h 群为O 群与C i 群的直积群, 我们只需要在子群O 中讨论不可约表示的维数, 而反演
对成型(“g ”, “u ”)可以通过简单的分析得到. 由定理6可知, 直积表示的特征标为子表示
1)已在前面习题中多次使用, 此处直接给出结果:
Γ(t 22)=A 1+E +T 1+T 2
Γ(e 2)=A 1+A 2+E
Γ(t 12)=A 1+E +T 1+T 2
Γ(a 12)=A 1
Γ(t 21 e 1)=T 1+T 2
结合反演对称性(g ×g =g , g ×u =u ×g =u , u ×u =g ), 得到最终结果:
Γ(t 2g 2)=A 1 g +E g +T 1 g +T 2 g
Γ(e g 2)=A 1 g +A 2 g +E g
Γ(t 1u 2)=A 1 g +E g +T 1 g +T 2 g
Γ(a 1g 2)=A 1 g
Γ(t 2g 1 e g 1)=T 1 g +T 2 g
C
3H CH 3。